鋰鋁硅透明微晶玻璃析晶動力學研究

彭志鋼，袁 堅，杜曉歐，鄭偉宏，張茂森，薛瑞鋒，史連瑩

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.河北省沙河玻璃技術研究院，邢臺 054100)

0 引 言

微晶玻璃是由母體玻璃通過受控析晶制備出的一種微晶相和殘余玻璃相共存的功能材料。與母體玻璃相比，微晶玻璃具有更佳的力學性能，如硬度高、彈性模量大、斷裂韌性好等,得到了廣泛的應用[1]。

Li2Si2O5微晶玻璃的晶相含量高，晶體尺寸大，且晶體間呈現互鎖的交織狀態，對裂紋的擴展起到阻礙作用[2-3]，因此具有較高的斷裂韌性和化學穩定性，被廣泛應用于生物領域，如牙齒[4-7]，但透明度較差。如能進一步提高透明度，將極大拓展其應用范圍，如移動終端的前后蓋玻璃、筆記本顯示屏保護玻璃、車載顯示用觸摸屏玻璃等[8]。

通過非化學計量的組成設計，結合微晶化工藝控制，制備納米級的晶體，可提高二硅酸鋰微晶玻璃的透明度[9-12]。本文采用析晶動力學方法研究Li2O-Al2O3-SiO2-ZrO2-P2O5玻璃的析晶機理，分析熱處理工藝對玻璃析晶行為、微觀結構的影響，可為制備高透明度的含Li2Si2O5相微晶玻璃提供一定理論支持。

目前差示掃描量熱(DSC)分析被廣泛用于研究玻璃的析晶過程[13-14]，以往的研究多數基于 Johnson-Mehl-Avrami(JMA)模型來獲得析晶動力學參數[15]。本文采用非等溫DSC法對鋰鋁硅透明微晶玻璃的析晶動力學進行研究，并采用不同方法計算了基礎玻璃的析晶活化能和晶體生長指數。

1 實 驗

1.1 玻璃樣品制備

Li2O-Al2O3-SiO2-ZrO2-P2O5玻璃組成設計如表1所示，采用分析純原材料SiO2、Al2O3、Li2CO3、NaNO3、ZrO2、NH4H2PO4，分別引入對應的氧化物，澄清劑采用Sb2O3與NaNO3配合使用，能有效消除氣泡。

表1 Li2O-Al2O3-SiO2-ZrO2-P2O5玻璃組成

精確稱取各原料于研缽中充分混合均勻，于高溫攪拌爐中1 600 ℃下用鉑金坩堝熔制6～8 h得到澄清和均化良好的玻璃液，澆鑄成形后退火消除熱應力，得到無氣泡、透明均勻的基礎玻璃。根據DSC曲線制定熱處理制度，將樣品以5 ℃/min的速率升溫至核化溫度540 ℃，保溫4 h，再以同樣速率升溫至晶化溫度670 ℃和785 ℃，保溫1 h，得到微晶玻璃樣品。

1.2 測試方法

DSC測試：將基礎玻璃磨粉過200目(0.075 mm)篩，用德國耐馳差熱分析儀(DSC-404F3)測試析晶峰。測試條件為，室溫～1 000 ℃，升溫速率5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min，參考物為高純Al2O3粉末。

XRD測試：將微晶樣品磨粉過200目(0.075 mm)篩，使用日本理學公司生產的X射線衍射儀(D/max3B)進行測試。測試條件為，管壓40 kV，管流30 mA，掃描范圍10°～70°，掃描速度1(°)/min，采樣間隔0.02°。

FESEM測試：選擇玻璃樣品的斷面，用5%(質量分數)的HF侵蝕30 s后超聲清洗干凈，對斷面進行噴金處理，使用JSM-7800F型SEM觀察微晶玻璃的顯微結構。

2 結果與討論

2.1 基礎玻璃 DSC曲線

圖1為升溫速率分別為 5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min時基礎玻璃的DSC曲線。可知不同升溫速率下析晶峰位有明顯的變化，隨升溫速率的增大，析晶峰溫度向高溫方向偏移，第一析晶峰由665.4 ℃增大到720.2 ℃，增加54.8 ℃，第二析晶峰由756.8 ℃增大到790.5 ℃，增加33.7 ℃。出現上述峰位變化是因為當升溫速率相對較低時，玻璃轉變為晶相的時間較充分，析晶峰溫度較低，瞬時轉變速率小，析晶峰較為平緩；當升溫速率相對較高時，玻璃結晶的時間較少，析晶峰溫度增大，瞬時轉變速率大，析晶峰尖銳[16]。表2列出了不同升溫速率下的玻璃轉變溫度和析晶峰溫度。

圖1 不同升溫速率下基礎玻璃DSC曲線

表2 不同升溫速率下玻璃轉變溫度和析晶峰溫度

2.2 微晶玻璃析晶行為

以10 ℃/min升溫速率下DSC曲線上的特征溫度為參考確定析晶溫度，通常較合適的核化溫度為Tg～(Tg+50 ℃)，設計如表3所示的晶化熱處理過程。

表3 樣品不同熱處理過程

圖2為不同熱處理條件下微晶玻璃的XRD譜，由圖可知，在670 ℃處理時材料的主晶相為Li2Si2O5和Li2SiO3，當溫度升高至785 ℃時，材料主晶相為LiAlSi4O10和Li2Si2O5，Li2SiO3消失，說明Li2Si2O5比Li2SiO3更穩定，析晶溫度范圍更寬。Li2SiO3通常在較低的溫度出現，通過晶化溫度的控制，其可以全部轉化為Li2Si2O5，可以用反應式(1)來表示。

圖2 不同熱處理條件下微晶玻璃的XRD譜

(1)

因此偏硅酸鋰相在熱處理過程中起到過渡相的作用，即存在反應式(2):

(2)

圖3為基礎玻璃及不同析晶溫度下微晶玻璃的FESEM照片，從圖中看出，沒有熱處理的樣品L0無晶體析出，當熱處理溫度由670 ℃升到785 ℃時，晶體尺寸變得更細小，結合XRD分析，此時易發生晶體轉變，785 ℃時晶體尺寸為50～100 nm，晶體含量更高，分布更均勻，通過JADE軟件分析計算，在670 ℃熱處理條件下晶體結晶度約為42%，而在785 ℃熱處理條件下晶體結晶度約為84%，此時玻璃依然保持高的透明性，這與一些高結晶度的透明微晶玻璃類似[17]。

圖3 L0、L1和L2玻璃樣品的FESEM照片

2.3 微晶玻璃光學性能分析

透明度對透明微晶玻璃的使用有很大的影響，尤其是在特定產品上要求具有非常高的可見光透過率,如手機蓋板玻璃。制備透明微晶玻璃需滿足以下條件[18]：微晶顆粒與母體玻璃的折射率接近,微晶顆粒的尺寸須遠小于可見光的波長值,微晶顆粒和母體玻璃對光的吸收都不明顯。

圖4為熱處理后樣品的透過率曲線及實物照片，可以看出隨晶化溫度的升高，玻璃的透過率呈先降低后升高的趨勢，主要原因為晶體種類的變化和晶體尺寸的變大。微晶玻璃的透明度/渾濁度可用Rayleigh-Gans方程(見式(3))[19]表述。

圖4 熱處理后樣品的透過率曲線及實物照片

(3)

式中：σp代表綜合渾濁度；ρ代表晶體密度；V代表晶體體積；m=2π/λ代表光波長(λ)的函數;γ代表微晶顆粒半徑；n代表晶體折射率；Δn′代表微晶玻璃與母體玻璃折射率差。從式(3)可以看出，晶體顆粒尺寸越大，折射率差值越大，微晶玻璃的渾濁度越大，透明度越低。Li2SiO3晶體折射率為1.541，Li2Si2O5晶體折射率為1.543，基礎玻璃折射率為1.524。670 ℃時Li2SiO3晶體和Li2Si2O5晶體的析出增大了微晶玻璃的折射率，使微晶玻璃與基礎玻璃的折射率差變大，從而導致透過率降低，影響了光學性能，此時微晶玻璃在550 nm處的透過率約為89.3%；785 ℃時，Li2SiO3相消失，主晶相為LiAlSi4O10和少量Li2Si2O5，晶體尺寸小于100 nm，且透鋰長石折射率為1.51，平衡了微晶玻璃折射率，微晶玻璃透明度變好，透過率升高，在550 nm處透過率為90.6%。

2.4 基礎玻璃析晶活化能計算

基礎玻璃熱處理過程中，玻璃態逐漸向晶態轉化，此過程需要一定的能量——活化能來克服結構單元在重排時的勢壘。勢壘越高，所需的析晶活化能越大，玻璃的析晶傾向越小；相反，勢壘越低,所需的析晶活化能越小，玻璃析晶傾向越大。因此，析晶活化能在一定程度上能反映玻璃析晶能力，本文通過目前被廣泛認可的 Ozawa方程和Kissinger方程來計算析晶活化能。

晶體結晶與成核速率之間的關系可通過JMA轉變動力學方程[20]來描述。

-lnα(1-x)=dtN

(4)

式中:α為差熱分析的升溫速率;x為時間t時對應溫度下的結晶百分數;N為Avrami指數，即晶體生長指數，是與成核和生長機制有關的常數;d是反應速率常數，與析晶活化能相關。

Ozawa[21-22]根據熱分析理論及JMA方程,推導出理論計算公式，如式(5)所示。

(5)

式中:Tp為DSC曲線上對應的析晶峰溫度;E為析晶活化能；R為氣體常數;C1為常數。以lnα對1/Tp作圖可得斜率為-E/R的直線，可通過式(5)獲得E。

Kissinger[23]根據非等溫DSC熱分析理論及 JMA方程，推導出理論計算公式，如式(6)所示。

(6)

晶體生長指數(N)可通過式(7)計算獲得[24]，E采用Kissinger方程(式(6))計算的值。

(7)

式中：Ti為DSC曲線上任意一點所對應的溫度；ΔT為Ti處溫度與參比試樣溫度差；C2為常數。以ln ΔT對1/Ti作圖可得斜率為-NE/R的直線，可計算出N。

圖5和圖6分別為采用Ozawa法和Kissinger法計算的不同析晶峰對應的析晶活化能，第一析晶峰溫度(Tp1)下晶體的析晶活化能(E1)在184.2～200.5 kJ/mol，第二析晶峰溫度(Tp2)下晶體的析晶活化能(E2)在349.5～367.9 kJ/mol，兩者誤差在10%以內，這主要是由計算方法不同引起的。從Kissinger法計算的析晶活化能的結果來看，具有較低析晶活化能(E1=184.2 kJ/mol)的Li2Si2O5在低溫析出，具有較高活化能(E2=349.5 kJ/mol)的LiAlSi4O10則在高溫析出。

圖5 采用Ozawa方法計算的E值

圖6 采用Kissinger 方法計算的E值

圖7和圖8為采用Kissinger法計算的不同升溫速率下不同析晶峰對應的晶體生長指數，具體數值見表4，可以看出Li2Si2O5和LiAlSi4O10的平均晶體生長指數分別為3.05和1.42。N可以表示為N=M+1[25]，M表示晶粒生長維數，M=1表明玻璃為表面析晶,M=2表明玻璃為二維析晶，M≥3表明玻璃為整體析晶。根據析晶峰對應的晶體生長指數，第一析晶峰對應的主晶相Li2Si2O5為二維析晶方式，第二析晶峰對應的主晶相LiAlSi4O10偏向表面析晶方式。

圖7 第一析晶溫度下晶體生長指數

圖8 第二析晶溫度下晶體生長指數

表4 析晶活化能(E)和晶體生長指數值(N)

3 結 論

(1)在微晶玻璃析晶過程中出現過渡相Li2SiO3，785 ℃時Li2SiO3消失，主晶相為LiAlSi4O10和Li2Si2O5，微晶玻璃在550 nm處透過率由89.3%上升到90.6%。

(2)當熱處理溫度由670 ℃升到785 ℃時，晶體尺寸變得更細小，785 ℃時晶體尺寸為50～100 nm，晶體含量更高。670 ℃熱處理時晶體結晶度約為42%，而785 ℃熱處理時晶體結晶度約為84%。

(3)通過Kissinger法計算，第一析晶峰下主晶相Li2Si2O5析晶活化能為184.2 kJ/mol，平均晶體生長指數為3.05；第二析晶峰下主晶相LiAlSi4O10析晶活化能為349.5 kJ/mol，平均晶體生長指數為1.42。