基于螢石尾礦和廢玻璃燒結制備氟磷灰石微晶玻璃

2022-12-27 03:04:20李洪瑋國宏偉

硅酸鹽通報 2022年11期

王銳，李洪瑋，趙偉，國宏偉

(蘇州大學沙鋼鋼鐵學院，蘇州 215137)

0 引言

我國螢石礦十分豐富，具有單一型礦床多、儲量少，伴生型礦床少、儲量大的特點[1-2]，廣泛分布在湖南、浙江、內蒙古、江西、福建、安徽等地。螢石資源長期以來受到破壞性的開發利用，而螢石尾礦作為螢石浮選處理后的廢棄物大量堆積，不僅占用土地資源，影響居民正常生活，而且螢石尾礦中氟元素的下滲會嚴重污染土壤和地下水資源[3]。隨著我國工業化的持續發展，廢玻璃來源廣泛，產量巨大，且化學性質穩定，很難通過自然循環和簡單的物理化學方法分解和處理，如果處理不當將會造成資源浪費和生態環境破壞[4-5]。

目前國內外學者對螢石尾礦和廢玻璃的回收利用展開了大量研究[6]，如劉航等[7]對螢石尾礦進行脫鐵、脫硫、脫氟和脫云母等工藝，從螢石尾礦中得到了SiO2質量分數達到98.66%的石英精礦；劉相楓[8]以廢玻璃為原料，通過噴霧干燥法和燒結法制備出形貌良好、球形度和成品率較高的空心玻璃微珠。微晶玻璃兼具玻璃和晶體的特點，是一種具有優異性能的無機非金屬材料，化學穩定性和熱穩定性優異，機械強度高，硬度大，耐磨性能好，吸水率低，可加工性能良好，具有良好的應用前景。以工業固廢冶金渣、尾礦和廢玻璃等為原料制備微晶玻璃，既可實現固廢資源的回收利用[6,9-10]，還可降低微晶玻璃的生產成本。裴鳳娟[6]利用青石粉、高爐渣和螢石尾礦等工業固廢制備出性能優異的硅灰石和透輝石微晶玻璃。Chen等[11]利用高爐渣和螢石尾礦制備出透輝石-氟磷灰石基微晶玻璃，其維氏硬度最高可達7.36 GPa。Zhao等[12]以螢石尾礦和高爐渣為原料，TiO2、Fe2O3和Cr2O3為形核劑，采用熔融法成功制備出透輝石基微晶玻璃，其密度為2.95 g/cm3，維氏硬度為7.12 GPa。螢石尾礦和廢玻璃的主要成分為SiO2和Al2O3，通過合理的成分設計，可作為制備微晶玻璃的有效原料。

本研究以螢石尾礦和廢玻璃為主要原料，并充分利用原料自身特點，通過引入合理的添加劑，采用燒結法制備氟磷灰石微晶玻璃。本研究可為螢石尾礦的回收利用提供新途徑，對降低微晶玻璃生產成本、促進固廢資源循環經濟的發展和治理尾礦堆積造成的環境污染具有重要的現實意義和經濟效益。

1 實驗

1.1 原料

原料主要包括螢石尾礦(江西省上饒市鉛山縣，fluorite tailings, FT)和廢玻璃(江西省南昌市某廠手機用廢玻璃，waste glass, WG)，并以硅酸鈣(calcium silicate, CS)作為添加劑。其中螢石尾礦的化學組成如表1所示，主要成分為SiO2和Al2O3，質量分數分別為77.18%和6.47%，F元素以CaF2的形式存在。廢玻璃的化學組成如表2所示，主要成分為SiO2和Al2O3，質量分數分別為57.11%和22.02%，且P2O5的質量分數達到了4.47%。

表1 螢石尾礦的化學組成

表2 廢玻璃的化學組成

螢石尾礦的XRD譜如圖1所示，可見存在明顯的衍射峰，主晶相為石英(SiO2，PDF#46-1045)，還有較微弱的螢石(CaF2，PDF#89-4794)的衍射峰。廢玻璃的XRD譜如圖2所示，存在明顯的饅頭峰，晶體特征衍射峰不明顯，主要是非晶相。

圖1 螢石尾礦的XRD譜

圖2 廢玻璃的XRD譜

1.2 試驗方法

以螢石尾礦和廢玻璃為主要原料，以硅酸鈣為添加劑，采用燒結法制備微晶玻璃，并對其微觀結構、燒結機理和性能進行研究。首先將螢石尾礦和廢玻璃利用顎式破碎機進行破碎，按表3所示原料比例稱取并加入一定量的硅酸鈣，然后在行星式球磨機中混合15 min得到均勻的混合料(原料粒度≤75 μm)，將混合料放入5 cm×5 cm的剛玉坩堝，內襯氧化鋁纖維紙方便脫模，最后將樣品在馬弗爐中于不同溫度(1 000～1 180 ℃)下燒制，加熱速率為7 ℃/min，保溫時間為90 min，具體制備流程如圖3所示。

表3 原料配比

圖3 微晶玻璃制備流程

1.3 分析測試方法

X射線衍射分析：將原料和樣品制備成粉末(粒度≤0.074 μm)，利用日本Rigaku公司的Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(Cu靶，Cu Kα，波長0.154 18 nm，掃描速度2(°)/min，2θ=10°～90°)對物相和晶體結構進行分析和表征。

掃描電子顯微分析與能譜分析：將微晶玻璃樣品的斷面打磨、拋光后噴金，利用日本Hitachi公司的SU 5000掃描電子顯微鏡(加速電壓20.0 kV)和Oxford的X-MAX 20 X射線能譜儀(加速電壓20.0 kV，工作距離10.0 mm)觀察樣品的微觀結構和元素分布。

化學穩定性分析：根據《精細陶瓷耐酸堿腐蝕性能試驗方法》(JC/T 2138—2012)，將樣品放置于H2SO4(3 mol/L)和NaOH(6 mol/L)溶液環境，測試微晶玻璃的耐酸堿性能。

2 結果與討論

2.1 熱制度的影響

圖4為1 000 ℃、1 060 ℃、1 120 ℃和1 180 ℃下燒制出的不同樣品的形貌。可以看出：當樣品在1 000 ℃燒制時，由于溫度相對較低，樣品內部生成的液相量不足，冷卻后樣品表面粗糙度過大，光澤度不足，顆粒狀較為明顯，均未燒制成功；當燒制溫度提高至1 060 ℃時，樣品的表面質量與其原料配比密切相關，當配比中螢石尾礦較少、廢玻璃較多時，如組別1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3，樣品表面初步具有一定光澤，而當配比中螢石尾礦較多、廢玻璃較少時，如組別3-1、3-2、3-3，雖然較1 000 ℃時表面粗糙度、顆粒感降低，但仍未達到光滑的程度；當樣品燒制溫度在1 120 ℃時，所有樣品均呈現明顯的光澤，樣品質量較好；進一步提高燒制溫度至1 180 ℃時，樣品1-1存在質量變差的跡象，而樣品2-1、3-1已經燒壞，呈凹陷狀，這是由于燒制溫度過高，樣品內的液相生成量急劇增多，體系黏度逐漸降低，表面張力也逐漸降低[13]，在樣品冷卻后呈現凹陷狀或缺孔，而其他樣品則仍舊維持較好的表面光澤。綜上，樣品1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3在1 060～1 110 ℃均表現出良好的表面質量，其中樣品2-2和2-3可在1 060～1 180 ℃保持較好的質量，即此配方的燒結溫度區間更寬。

圖4 不同燒結溫度下微晶玻璃的宏觀形貌

2.2 成分的影響

結合微晶玻璃的宏觀形貌可知，當燒結溫度為1 180 ℃時，樣品質量優劣兼顧，對其作進一步分析更具代表性。圖5(a)為樣品1-1、1-2和1-3的XRD譜，三組樣品的主晶相均為石英(SiO2,PDF#46-1045)、方石英(SiO2,PDF#39-1425)和氟磷灰石(Ca5P3O12F,PDF#15-0876)。隨著廢玻璃比例逐漸減少、硅酸鈣比例逐漸增多，石英衍射峰強度沿晶面(101)有些許增強，沿晶面(100)顯著減弱，方石英衍射峰強度沿晶面(101)逐漸減弱，氟磷灰石衍射峰強度先增強后減弱，其中以沿晶面(002)變化最為明顯。圖5(b)為樣品2-1、2-2和2-3的XRD譜，三組樣品的主晶相同樣為石英、方石英和氟磷灰石，石英衍射峰強度沿晶面(101)先增強后減弱，沿晶面(100)先減弱后增強，氟磷灰石衍射峰強度沿晶面(002)變化明顯。圖5(c)為樣品3-1、3-2和3-3的XRD譜，隨著廢玻璃比例的減少和硅酸鈣比例的增多，石英衍射峰強度沿晶面(101)和(100)均減弱，氟磷灰石衍射峰強度沿晶面(002)明顯減弱。這主要是因為樣品組1和樣品組2的混合粉中螢石尾礦占比較小，整體鈣源稍顯不足，但隨著廢玻璃比例的減少，作為第二鈣源的硅酸鈣比例增多，因此形成的氟磷灰石增多。但隨著廢玻璃比例進一步減少，唯一磷源隨之減少，因此形成的氟磷灰石減少。而樣品組3中螢石尾礦占比較大，整體鈣源充足，因此氟磷灰石數量僅與磷源(廢玻璃)相關，呈現出隨廢玻璃比例減少，氟磷灰石數量減少的現象。部分特征峰強度見表4。

圖5 燒結溫度1 180 ℃時不同成分微晶玻璃的XRD譜

表4 XRD特征峰強度

圖6為燒結溫度1 180 ℃時樣品組1的SEM照片及元素分布。通過能譜圖可以發現鈣、磷元素主要集中在晶體內，硅元素主要集中在基體(非晶相)中。結合XRD譜可以確定鈣、磷元素富集區域的晶體為氟磷灰石，而氟磷灰石晶體主要呈兩種形態：長條狀和顆粒狀。長條狀晶體為充分長大后的氟磷灰石，而顆粒狀晶體則為尚未充分長大的氟磷灰石。隨著樣品成分變化，長條狀氟磷灰石逐漸減少，顆粒狀氟磷灰石不斷增多，樣品1-1內多為長條狀氟磷灰石，樣品1-2內長條狀氟磷灰石和顆粒狀氟磷灰石均有一定的數量，樣品1-3內的氟磷灰石則多呈顆粒狀。結合圖5中氟磷灰石衍射峰強度的變化規律，可知原料比例對氟磷灰石的數量和形態具有重要影響，調整原料比例可以影響晶體的形核與長大。

圖6 燒結溫度1 180 ℃時樣品組1的SEM照片及元素分布

圖7為燒結溫度1 180 ℃時樣品組2的SEM照片及元素分布，鈣、磷元素的分布與樣品組1類似，主要集中在晶體，硅元素主要集中在基體中。此外，相較于樣品組1而言，長條狀氟磷灰石數量偏少，顆粒狀氟磷灰石數量較多。隨著樣品成分的變化，氟磷灰石晶體的形態也隨之變化，長條狀晶粒數量逐漸減少，顆粒狀晶粒數量不斷增多。樣品2-1中還存在一定量的長條狀晶粒，樣品2-2和樣品2-3中僅存在少量長條狀晶粒，大部分為顆粒狀晶粒。

圖7 燒結溫度1 180 ℃時樣品組2的SEM照片及元素分布

圖8為燒結溫度1 180 ℃時樣品組3的SEM照片及元素分布，與樣品組1、2類似，鈣、磷元素主要集中在氟磷灰石中，硅元素主要集中在基體中。可以看到，相較于樣品組1、2，長條狀氟磷灰石數量偏少，晶粒形貌也不清晰，晶粒生長不完全，且顆粒狀氟磷灰石數量偏多。隨著樣品組成的變化，氟磷灰石晶體的形態同樣發生變化，樣品3-1中仍存在一定量的長條狀晶粒，而樣品3-2和3-3內的晶粒則進一步細化，尤其是樣品3-3，晶粒更加細小，形態更偏向“絮狀”，這說明在3-3的成分配比下，氟磷灰石晶體更加容易形核，但晶粒生長一定程度上受到了抑制。

圖8 燒結溫度1 180 ℃時樣品組3的SEM照片及元素分布

對上述9組樣品在掃描電子顯微鏡下隨機選取五個區域，并利用Image Pro Plus統計所選區域的晶粒數量和尺寸，為保證統計數據具有較高的可靠性，均選取大于1 μm的晶粒統計，最終統計的結果如表5所示。可以看出，各樣品組中，當螢石尾礦比例一定時，隨著廢玻璃配比的降低和硅酸鈣配比的提高，晶粒尺寸都呈不斷細化的趨勢，但細化的快慢和幅度有所不同，其中樣品組1細化效果最為明顯，即當螢石尾礦配比較低(30%)時，廢玻璃配比的降低和硅酸鈣配比的提高，可顯著細化晶粒。

表5 微晶玻璃中的晶粒數量和尺寸

為進一步分析不同方案下微晶玻璃樣品中主晶相氟磷灰石的生成量，采用Factsage軟件計算模擬不同樣品升溫過程(900～1 200 ℃)中氟磷灰石晶體的變化過程，結果如圖9所示。可以看出，樣品2-3中氟磷灰石在920 ℃時開始逐漸減少，且前期變化較為平緩，但在1 070 ℃時急劇變化并完全轉變為液相。樣品1-1和2-1變化類似，均在1 000 ℃左右急劇減少，但樣品1-1在1 030 ℃左右時完全轉變為液相，而樣品2-1在1 070 ℃左右時才完全轉變為液相。樣品1-2與2-2轉變過程相似，前期變化平緩且都在1 120 ℃左右急劇減少，在1 130 ℃左右完全轉變成液相。樣品1-3總體變化趨勢其實與樣品2-3相近，但在1 060 ℃左右時才開始明顯減少，并在1 140 ℃左右完全轉變為液相。對比以上6組方案中氟磷灰石的生成量可知，樣品1-1的氟磷灰石理論生成量最多，這是由于形成氟磷灰石的主要元素磷來源于廢玻璃，廢玻璃配比的提高可增加微晶玻璃中氟磷灰石含量。此外，從氟磷灰石的轉變溫度可以看出，當溫度超過1 140 ℃時氟磷灰石相基本消失，因此，從燒結過程中微晶玻璃的晶相控制以及螢石尾礦中氟的固化來看，理論燒結溫度不宜超過1 140 ℃。

圖9 氟磷灰石變化過程

燒結過程中晶體析出和液相生成是微晶玻璃成型和產品機械性能提升的重要影響因素。為闡明升溫過程中物相與液相之間的變化，利用Factsage軟件計算燒結過程(900～1 400 ℃)中液相量的變化，結果如圖10所示。可以看出，升溫過程中主要形成了兩種液相，Slag-liq#1和Slag-liq#2，其中Slag-liq#1成分主要包括SiO2、NaAlO2、Al2O3、KAlO2、CaO和少量的P2O5，Slag-liq#2成分主要包括P2O5、CaO、SiO2，且有少量的MgO、NaAlO2和Al2O3。從液相成分可以看出各物相與液相之間的關系，Slag-liq#1主要與石英和方石英有關，Slag-liq#2主要與氟磷灰石相關。隨溫度不斷升高，兩種液相量總體都趨于增多，其中Slag-liq#1生成溫度較低，約920 ℃，而Slag-liq#2生成溫度較高，在1 000 ℃時才開始出現。樣品1-1和2-1液相變化趨勢相似，Slag-liq#1在980～1 020 ℃變化不明顯，Slag-liq#2則開始生成并不斷增加，結合圖9分析可知，此時氟磷灰石開始轉變為液相，而對于樣品1-2和2-2來說，這一變化溫度區間為1 120～1 140 ℃。樣品1-3和3-3則出現了變化迥異的階段，在1 050～1 100 ℃時，Slag-liq#1開始急劇減少，Slag-liq#2則大量生成，且此時Slag-liq#2的成分也有很大變化，僅含有極少量的P2O5，但當溫度高于1 100 ℃時，幾乎不含有P2O5的Slag-liq#2大量減少直至消失，隨著溫度進一步升高，含有較多P2O5的Slag-liq#2開始生成并不斷增多。綜合總液相量變化來看，當理論燒結溫度在1 050～1 150 ℃時，微晶玻璃內部液相量波動小，燒成溫度區間寬，有利于穩定樣品的燒結過程，提升產品質量。

2.3 性能分析

參考Factsage軟件模擬計算結果，結合樣品宏觀表現，為得到性能與微觀結構更直觀的聯系，選取1 180 ℃的樣品進行性能表征。對樣品1-1、1-2、1-3、2-2、2-3、3-2和3-3(樣品2-1、3-1無法進行耐酸堿性能測試)進行耐酸堿侵蝕試驗。樣品在H2SO4(3 mol/L)和NaOH(6 mol/L)溶液中浸泡24 h后稱其質量變化，用質量損失率表示，結果見表6和表7。由表6可以看出，所有樣品均具有較強的抗酸侵蝕能力，其中樣品1-1抗酸侵蝕能力最強，樣品3-2抗酸侵蝕能力最弱。