超低膨脹微晶玻璃熱處理工藝優(yōu)化研究

趙春霞，范仕剛，劉 杰，何 粲，李 躍

(中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

以β-石英固溶體為主晶相的鋰鋁硅系微晶玻璃具有極低的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的抗熱震性和機械強度、較高的可見光透過率，因此無論是在航空航天等高端領域，還是在國民生產、生活等民用領域都有極為重要的應用，如可用于慣性導航系統(tǒng)的激光陀螺儀、高溫設備的觀察窗、雷達天線罩、微晶玻璃直燒鍋等[1-4]，還可以拼接成為大型光學儀器主反射鏡，例如上海天文臺直徑為1.56 m的天體測量望遠鏡和北京天文臺直徑為2.16 m的天體觀察望遠鏡的鏡坯便是由超低膨脹微晶玻璃制成[5-7]。目前國際上成熟的超低膨脹微晶玻璃產品以德國肖特公司的Zerodur超低膨脹微晶玻璃為代表，其零級產品熱膨脹系數(shù)可達(0±0.02)×10-6℃-1。超低膨脹微晶玻璃的組成可近似表示為Li2-2(v+w)MgvZnw·O·Al2O3·xAlPO4·(y-2x)SiO2[8-9]，該組成玻璃經(jīng)熱處理時，從玻璃母體中均勻析出納米級β-石英固溶體主晶相。β-石英固溶體主晶相具有負膨脹特性，與玻璃相的正膨脹作用互相抵消，導致微晶玻璃表現(xiàn)出近于零的極低熱膨脹系數(shù)，并且由于β-石英固溶體主晶相的晶粒尺寸遠小于可見光波長(300～700 nm)，且折射率與玻璃接近，對可見光散射率非常低，所以該超低膨脹微晶玻璃能夠保持較高的透明性[10-12]。

熱膨脹系數(shù)極低且在一定范圍內可調是鋰鋁硅系微晶玻璃應用的基礎。實際應用中，要求微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)越小越好，尤其是在高端裝備應用中，要求熱膨脹系數(shù)(℃-1)達到10-8數(shù)量級，這對微晶玻璃內部的晶相種類、數(shù)量、尺寸和分布均勻性等方面提出了更高要求，其中首要條件是主晶相為β-石英固溶體。微晶玻璃中析出晶相的種類、尺寸、數(shù)量與熱處理工藝密切相關，在組成一定的情況下，通過控制熱處理工藝，可以獲得特定晶相的微晶玻璃[13-15]。正交試驗設計法是一種迅速得到優(yōu)化方案的科學方法，不僅可以解決多因素優(yōu)選問題，而且可以用來分析各個因素對試驗結果的影響大小[16]。通過正交試驗研究不同熱處理工藝對微晶玻璃熱膨脹系數(shù)的影響，從而遴選出能夠獲得較低熱膨脹系數(shù)的熱處理工藝，這對制備近零熱膨脹系數(shù)微晶玻璃具有重要意義。

本文以鋰鋁硅系玻璃為研究對象，通過差熱分析確定熱處理溫度范圍，通過正交試驗研究不同熱處理工藝參數(shù)對微晶玻璃熱膨脹系數(shù)的影響，從而優(yōu)選出熱膨脹系數(shù)接近于零的熱處理工藝參數(shù)。通過X射線衍射分析不同熱處理工藝下微晶玻璃析出晶相的種類，通過掃描電子顯微鏡分析微晶玻璃析出的晶粒尺寸和形態(tài)，通過透射電子顯微鏡進一步驗證微晶玻璃析出的主晶相的晶粒尺寸，分析不同熱處理工藝下鋰鋁硅系微晶玻璃的析晶性能、晶相種類和顯微結構，探討晶相、微觀結構與熱膨脹系數(shù)之間的關系。

1 實 驗

1.1 基礎玻璃的制備

本試驗以主晶相β-石英固溶體為目標晶相，結合Li2O-Al2O3-SiO2系三元相圖確定鋁硅比及各組分含量，以TiO2、ZrO2和P2O5作為復合晶核劑，試驗用玻璃組分見表1。

表1 基礎玻璃組分

所需原料為分析純或化學純，其中P2O5以磷酸鹽形式引入，Li2O以碳酸鋰形式引入，K2O和Na2O以硝酸鹽形式引入，各原料按照表1的組分配比進行稱量，研磨、混料后置于鉑金坩堝中，在硅鉬棒電爐中加熱到1 600 ℃熔制12～16 h，將熔制好的玻璃液倒入金屬模具中成型，所得玻璃在500 ℃進行退火。退火后的玻璃為淡黃色透明體且沒有肉眼可見的缺陷。將基礎玻璃破碎后，在瑪瑙研缽中研磨后過100目(150 μm)篩備用。

1.2 DTA曲線測試

取過篩玻璃粉20 mg，采用德國NETZSCH公司生產的STA449F3型同步熱分析儀進行TG-DTA測試，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 X射線衍射分析

將熱處理之后的微晶玻璃粉碎研磨后過200目(74 μm)篩，取適量過篩玻璃粉，采用日本Rigaku公司生產的Smart Lab 3kW型X射線衍射儀進行物相分析，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為4(°)/min，輻射源為銅靶。

1.4 微觀結構分析

采用20%(質量分數(shù))HF溶液腐蝕熱處理后的微晶玻璃樣品斷面1 min，隨后用去離子水沖洗干凈，噴金后利用德國蔡司GeminiSEM 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌、微觀結構觀察。將微晶玻璃樣品切成0.4 mm厚的薄片，用砂紙研磨到30 μm，然后使用Gatan691型離子減薄儀減薄出薄區(qū)，采用美國Thermo Fisher Scientific公司Talos F200X場發(fā)射透射電子顯微鏡對樣品進行微觀結構觀察。

1.5 熱膨脹系數(shù)測試

將熱處理后的微晶玻璃樣品加工成φ6 mm×25 mm的試樣，采用德國耐馳DIL402C熱膨脹儀測量熱膨脹系數(shù)。

2 結果與討論

2.1 DTA曲線分析

圖1為基礎玻璃的DTA曲線。由圖1可以觀察到，在860 ℃有一個很明顯的放熱峰，這個峰是析晶放熱峰，峰形的起始值約為820 ℃，終止值約為880 ℃。加熱過程中吸熱峰不明顯，在560 ℃附近存在小臺階，在670 ℃附近存在不太明顯的小峰，理論分析認為在560 ℃左右玻璃結構開始調整。結合多次試驗結果確定核化溫度范圍為580～620 ℃，晶化溫度范圍為800～860 ℃。

圖1 基礎玻璃的DTA曲線

2.2 熱處理工藝研究

微晶玻璃熱處理工藝的影響因素有核化溫度、核化時間、晶化溫度、晶化時間，根據(jù)DTA分析結果，設計正交試驗因素水平表(見表2)。當晶化溫度達到860 ℃時，微晶玻璃會發(fā)生失透現(xiàn)象，故晶化溫度860 ℃沒有優(yōu)選的意義，所以正交試驗中未探討晶化溫度為860 ℃的情況。以核化溫度、核化時間、晶化溫度、晶化時間為因素，以熱膨脹系數(shù)為指標，選用L9(34)正交表設計正交試驗方案，按照試驗方案將基礎玻璃在不同的熱處理工藝下進行熱處理，不同熱處理條件下樣品的熱膨脹系數(shù)、極差分析見表3、表4。

表2 正交試驗因素水平

表3 不同熱處理條件下樣品的熱膨脹系數(shù)

表4 各因素極差分析

Kij表示第j(j=1,2,3,4)列因素對應的i(i=1，2，3)水平的所有指標結果之和；Rj為極差，是第j列因素對應的各水平的指標值中最大值與最小值之差，即Rj=max(K1j/3,K2j/3,K3j/3)-min(K1j/3,K2j/3,K3j/3)。極差的大小反映了試驗中各因素作用的大小，極差大表明該因素對指標的影響大，根據(jù)極差大小，可判斷主次因素[16]。從表4中可以看出，晶化溫度的Rj最大，說明晶化溫度對熱膨脹系數(shù)的影響最大。各因素對熱膨脹系數(shù)的影響從大到小依次為晶化溫度>晶化時間>核化溫度>核化時間。圖2～圖5分別為核化溫度、核化時間、晶化溫度、晶化時間對熱膨脹系數(shù)的影響。從圖中可以看出，使微晶玻璃熱膨脹系數(shù)最接近于零的最優(yōu)熱處理工藝為核化溫度600 ℃，核化時間3 h，晶化溫度820 ℃，晶化時間5 h。按此最優(yōu)熱處理工藝對玻璃進行熱處理后，獲得的微晶玻璃為淡黃色透明體，熱膨脹系數(shù)為1.6×10-8℃-1。

圖2 核化溫度對熱膨脹系數(shù)的影響

圖3 核化時間對熱膨脹系數(shù)的影響

圖4 晶化溫度對熱膨脹系數(shù)的影響

圖5 晶化時間對熱膨脹系數(shù)的影響

2.3 物相分析

對原始玻璃和熱處理后的1號、2號、3號、4號、7號樣品分別進行XRD測試，XRD譜如圖6所示。從圖6可以看到，原始玻璃呈現(xiàn)非晶態(tài)特征，無衍射峰。1號、2號、3號、4號、7號樣品雖然熱處理工藝不同，但析出的主晶相均為LixAlxSi1-xO2，是六方β-石英固溶體相[17]，次晶相為LixAlxSi3-xO6，是β-石英固溶體相的一種變體[18-19]。其中1號樣品的XRD譜上存在小的非晶包，且衍射峰也較弱，這說明雖然玻璃已經(jīng)發(fā)生了微晶化并產生了β-石英固溶體相，但同時仍然存在大量的非晶玻璃相，這說明熱處理溫度較低，導致析出的晶粒數(shù)量較少，晶相含量較低。由于玻璃相的大量存在，生成的β-石英固溶體的負膨脹不足以抵消玻璃的正膨脹，導致1號樣品的熱膨脹系數(shù)非常大,高達82.1×10-8℃-1。2號、3號、4號、7號樣品均沒有非晶包，均為尖銳的衍射峰，說明這四個樣品的晶相含量增加，衍射峰占據(jù)絕對主導，非晶相含量減少。從XRD譜還可以看出，4號樣品的衍射峰相對更強，說明其晶相含量也更高。

圖6 原始玻璃和熱處理后樣品的XRD譜

2.4 顯微結構分析

析出晶相的成分、晶體的性能、晶核的含量、熱處理制度以及晶核劑的使用等條件，決定了微晶玻璃的顯微結構特征[20]。根據(jù)微晶玻璃的顯微結構可以分析晶相的形態(tài)和大致含量，從而反推熱處理制度的合理性。1號、2號、3號、4號、7號樣品的掃描電鏡照片見圖7。從圖中可以看出，玻璃中析出了尺寸小于100 nm的晶粒，因熱處理工藝不同，晶粒大小和數(shù)量有著明顯的區(qū)別。與其他樣品相比，1號樣品晶粒較少，晶粒尺寸也較小，這主要是由于核化溫度和晶化溫度都較低，玻璃內部析出的晶核較少，晶粒發(fā)育不完全，1號樣品的SEM測試結果與XRD結果一致。2號和4號樣品的晶粒大小相對更均勻(尺寸大約為50 nm)，分析原因是2號和4號樣品成核數(shù)量相對較多，同時晶化溫度適宜，大量晶核發(fā)育長大，故晶粒分布相對更為密集，晶粒尺寸也更為均勻。2號和4號樣品的熱膨脹系數(shù)更接近于零，說明均勻致密的β-石英固溶體晶相的存在是極低熱膨脹系數(shù)的保障。3號和7號樣品的晶粒尺寸比2號和4號樣品大，這是因為晶化溫度較高，促進了晶核快速長大，并且對7號樣品來說核化溫度升高導致晶核析出過程中異常長大的概率增大，故晶粒尺寸的整體均勻性較差。可見，熱處理工藝對微晶玻璃的析晶過程有著重要影響，這也從微觀結構層面說明熱處理工藝決定了微晶玻璃的晶相含量和晶粒尺寸。

圖7 微晶玻璃的SEM照片

2.5 TEM分析

圖8是按照最優(yōu)熱處理工藝(核化溫度600 ℃，核化時間3 h，晶化溫度820 ℃，晶化時間5 h)進行熱處理后的微晶玻璃樣品的TEM照片和電子衍射圖像。從TEM照片中可以看出，微晶玻璃內部析出了細小均勻的晶粒，晶粒尺寸在50 nm左右。從電子衍射圖像上可以觀察到明顯的衍射環(huán)。主晶相β-石英固溶體的晶粒尺寸足夠小，且微晶玻璃中晶粒分布均勻致密，使微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)更接近于零。

圖8 微晶玻璃的TEM照片和電子衍射圖像

3 結 論

(1)采用正交試驗并結合DTA曲線對鋰鋁硅系玻璃進行了熱處理工藝研究，分析了熱處理工藝參數(shù)對熱膨脹系數(shù)的影響，影響熱膨脹系數(shù)的主次順序為晶化溫度>晶化時間>核化溫度>核化時間。

(2)較優(yōu)熱處理工藝為核化溫度600 ℃，核化時間3 h，晶化溫度820 ℃，晶化時間5 h，在此熱處理工藝下制備的微晶玻璃樣品，其主晶相為β-石英固溶體，晶相含量較高且分布均勻，晶粒尺寸在50 nm左右，熱膨脹系數(shù)為1.6×10-8℃-1，可滿足激光陀螺等高端裝備對超低膨脹微晶玻璃極低熱膨脹系數(shù)的要求。

(3)超低膨脹微晶玻璃在組分確定的情況下，其主晶相種類、含量和晶粒尺寸取決于熱處理工藝，通過控制熱處理工藝可以得到特定種類的晶相，調節(jié)晶相與玻璃相的含量，控制晶粒形貌。