不同澄清劑對中性醫藥玻璃澄清效果的影響

張曉雨，李常青，趙鳳陽，石麗芬，仲召進，高 強

(1.中建材玻璃新材料研究院集團有限公司，浮法玻璃新技術國家重點實驗室，蚌埠 233010；2.硅基材料安徽省實驗室，蚌埠 233010)

0 引 言

近年來，隨著我國制藥行業的高速發展，醫藥玻璃由于具有諸多優良性能[1-2]，如透明性、光潔性、阻隔性、化學穩定性、耐溫性、遮光性、相容性、再生性等，成為眾多醫藥產品和生物制劑不可替代的包裝材料，被廣泛應用于疫苗、高端輸液劑、抗生素、普粉、凍干、血液、生物制劑等藥品包裝。醫藥玻璃按成分可分為鈉鈣玻璃和硼硅玻璃，其中B2O3含量為8%～12%(質量分數)的中硼硅玻璃是國際上常說的中性醫藥玻璃，被公認為是安全包裝材料[3-4]。

氣泡是玻璃熔制過程中比較常見的一種缺陷。氣泡的存在會極大影響玻璃的均一性、熱穩定性、機械性能及透光性，澄清過程即排出可見氣泡的過程。中性醫藥玻璃氣泡熔占比高且氣泡個數多，氣泡上升速率低，澄清相對困難[5-6]。氣泡上升速率(vp)如式(1)所示[7-8]。

(1)

式中：ρ1和ρD分別為液體和空氣的密度；g為重力加速度；dp為氣泡直徑；CD為阻力系數。

從式(1)可以看出，氣泡上升速率的平方與氣泡直徑成正比，與阻力系數成反比。由于液體黏度與阻力成正比，那么氣泡上升速率與玻璃液的黏度成反比[7]。因此，要想達到澄清效果，可以通過降低玻璃液黏度和增大氣泡直徑兩種方法來實現。

本文選用添加澄清劑的方式來提高玻璃液澄清效果，根據作用機理可將澄清劑分為：(1)氧化物澄清劑，主要有SnO2、CeO2等；(2)硫酸鹽型澄清劑，主要是Na2SO4、BaSO4；(3)鹵化物澄清劑，主要有氟化物、NaCl、NH4Cl等；(4)復合澄清劑，主要利用協同效應和疊加效果，充分發揮復合澄清優勢，可達到持續澄清的效果，顯著增強澄清能力，是單一澄清劑無法比擬的[9-10]。

本文選用了氧化物澄清劑CeO2，鹵化物澄清劑NaCl和復合澄清劑NaCl-CeO2、NaCl-CeO2-NaNO3，通過定量分析熔化過程中氣泡面積與熔化面積的比例(簡稱“氣泡熔占比”)、氣泡個數和氣泡平均直徑的變化規律，研究不同澄清劑對中性醫藥玻璃液澄清效果的影響。

1 實 驗

1.1 原料及設備

玻璃基礎組成如表1所示。在保持玻璃基本組成不變的情況下，添加不同種類、不同含量的澄清劑進行中性醫藥玻璃澄清效果的研究。添加的玻璃澄清劑為CeO2、NaCl、NaCl-CeO2和NaCl-CeO2-NaNO3，具體見表2，其中A-1～A-6中添加不同含量氧化物澄清劑CeO2，B-1～B-6中添加不同含量鹵化物澄清劑NaCl，C-1～C-3中添加不同含量復合澄清劑NaCl-CeO2，C-4～C-6中添加不同含量復合澄清劑NaCl-CeO2-NaNO3。

表1 玻璃樣品組成

表2 澄清劑組成

1.2 性能測試

使用捷克GLASS SERVICE公司生產的高溫熔融觀察系統來觀察試驗過程。利用儀器的高溫爐體對玻璃配合料進行加熱熔融，最高可加熱至1 700 ℃，同時利用儀器的圖像采集系統來觀察和記錄不同溫度下玻璃熔融過程的狀態，最后通過對記錄的數據信息進行處理，可得到玻璃液熔融狀態時的氣泡熔占比、氣泡個數和氣泡平均直徑。該系統程序設置初始溫度為500 ℃，爐體內樣品加熱至1 600 ℃，持續保溫3 h后，再進行降溫，隨后取出樣品。

2 結果與討論

由于中性醫藥玻璃組成中SiO2、Al2O3的含量多，熔制溫度達1 540～1 600 ℃，圖1是加入了復合澄清劑NaCl-CeO2-NaNO3后中性醫藥玻璃液的高溫觀察圖像。由圖1可以看出，該玻璃液中氣泡開始明顯減少的初始溫度主要在1 550 ℃，所以將1 550 ℃作為初始點，觀察3 h內玻璃液的氣泡熔占比、氣泡個數和氣泡平均直徑，并借此判斷其澄清效果。其中，氣泡熔占比從0 min開始統計，氣泡個數和氣泡平均直徑均從氣泡個數達到最大值的時間點進行統計，由于石英坩堝失透后無法獲取數據，因此試驗數據的最后一個點為石英坩堝失透點[11-12]。

圖1 不同溫度下中性醫藥玻璃液的高溫觀察圖像

2.1 CeO2對澄清效果的影響

CeO2是一種常用的氧化物澄清劑，其澄清機理為：CeO2為變價氧化物，在溫度高于1 300 ℃時會分解出O2，隨著溫度升高，從CeO2的化學結合鍵中分離出的O2越多，釋放出的O2擴散到周圍[13]，使玻璃液中氣泡的氣體分壓降低，體積增大，氣泡加速上升[7-8]，達到好的澄清效果，反應式為

(2)

圖2是不同CeO2含量樣品氣泡熔占比的變化。從圖2中可以看出，加入澄清劑后，當溫度達到1 550 ℃后玻璃液中氣泡熔占比開始呈下降趨勢。在澄清3 h后，A-1～A-6對應的氣泡熔占比分別下降至10.6%、2.4%、4.2%、3.7%、3.5%、4.5%。這是因為高溫下CeO2釋放出的O2使玻璃液中形成大量的小氣泡，在表面能作用下，小氣泡富集長大后上升，氣泡上升過程中與玻璃液中的大氣泡結合，增加氣泡體積，加速排出，但玻璃液的黏度較大，仍有少量小氣泡殘留在玻璃液中[14]。

圖2 不同CeO2含量樣品從1 550 ℃開始3 h內氣泡熔占比的變化

圖3(a)是不同CeO2含量樣品氣泡個數的變化。從圖3(a)中可以看出，加入澄清劑后，氣泡個數隨時間延長呈減小趨勢。A-1的氣泡個數從398個減少至150個，A-2的氣泡個數從253個減少至18個，A-3的氣泡個數從188個減少至42個，A-4的氣泡個數從128個減少至22個，A-5的氣泡個數從108個減少至21個，A-6的氣泡個數從132個減少至23個。

圖3(b)是不同CeO2含量樣品從1 550 ℃開始3 h內氣泡平均直徑的變化。從圖3(b)中可以看出，加入澄清劑后，隨含量增加，氣泡平均直徑幾乎不斷增大。這是由于添加的CeO2較多時，樣品在高溫時放出的氣體更多，更容易形成大氣泡。從樣品自身來看，氣泡平均直徑變化不大，大部分在0.4～0.8 mm。當樣品在1 550 ℃保溫3 h時，A-1～A-6氣泡平均直徑分別為0.43 mm、0.62 mm、0.47 mm、0.65 mm、0.66 mm、0.71 mm。隨著CeO2含量的增加，釋放出的O2越多，氣泡平均直徑越大，越有利于樣品的澄清。

從圖2和圖3綜合來看，A-4的氣泡熔占比降至3.7%，氣泡個數從128個減少至22個，氣泡平均直徑從0.71 mm減小至0.65 mm，由此認為A-4的澄清效果較佳。

圖3 不同CeO2含量樣品從1 550 ℃開始3 h內氣泡個數和氣泡平均直徑的變化

2.2 NaCl對澄清效果的影響

NaCl是高溫揮發型澄清劑，沸點是1 413 ℃，在高溫時會揮發，從玻璃液中擴散到周圍氣泡里，使氣泡體積增大[15-16]，氣泡上升速率增加。圖4是不同NaCl含量樣品氣泡熔占比的變化。從圖4中可以看出，隨NaCl含量的增加，在溫度上升至1 550 ℃后的3 h內，氣泡熔占比不斷下降，前30 min下降明顯。B-1～B-6的氣泡熔占比分別下降至9.6%、8.7%、2.3%、0.3%、0.6%、1.2%。NaCl含量較多時，自身氣化效果較好的同時，降低玻璃液黏度的效果更為明顯，更容易排出氣泡。

圖4 不同NaCl含量樣品從1 550 ℃開始3 h內氣泡熔占比的變化

圖5(a)顯示了不同NaCl含量樣品從1 550 ℃開始3 h內氣泡個數的變化。從圖5(a)中可以看出，在1 550 ℃開始后3 h內，氣泡個數隨澄清時間延長呈減少趨勢。B-2和B-3氣泡個數分別從156個減少至82個，389個減少至245個。B-4的氣泡個數從89個減少至5個，B-5的氣泡個數從12個減少到6個，B-6的氣泡個數從19個減少到6個，澄清效果顯著。

圖5(b)是不同NaCl含量樣品從1 550 ℃開始保溫3 h氣泡平均直徑的變化。從圖5(b)中可以看出，隨著NaCl含量的增加，前30 min氣泡平均直徑呈下降趨勢。添加不同含量的NaCl后，B-1氣泡平均直徑從0.55 mm減小至0.50 mm，B-2氣泡平均直徑從0.29 mm減小至0.26 mm，B-3氣泡平均直徑從0.50 mm減小至0.44 mm，B-4氣泡平均直徑從0.73 mm減小至0.33 mm，B-5氣泡平均直徑從0.76 mm減小至0.43 mm，B-6氣泡平均直徑從0.46 mm減小至0.33 mm。因此，從氣泡熔占比、氣泡個數和氣泡平均直徑可知，B-5玻璃液中的氣泡在較短時間內被完全排出，澄清效果較佳。對比B-4與A-4澄清效果，NaCl作澄清劑時玻璃液中氣泡熔占比較小，氣泡個數減少較快，氣泡平均直徑較大，相對于CeO2作澄清劑時澄清效果較佳。

圖5 不同NaCl含量樣品從1 550 ℃開始3 h內氣泡個數和氣泡平均直徑的變化

2.3 NaCl-CeO2和NaCl-CeO2-NaNO3對澄清效果的影響

單一澄清劑使用量往往都有臨界值，達到臨界值后再添加用量會影響澄清效果。添加NaCl時澄清效果較佳，但添加量較大時會侵蝕耐火材料，因此考慮以部分CeO2來替代NaCl形成復合澄清劑。為了防止CeO2用量較多時造成玻璃著色，加入NaNO3組合使用，同時NaNO3自身的分解溫度為380 ℃，分解后會釋放出O2、NO和NO2，使玻璃液中的氣泡數量變多，氣泡平均直徑增大，同時Na+可以進一步降低玻璃黏度，有助于玻璃澄清[17-18]。NaCl-CeO2-NaNO3作為復合澄清劑使用時，CeO2自身排出O2的同時，NaCl也會自身氣化，使氣泡體積增加更多，氣泡上升速率增加，降低玻璃液的黏度，使澄清效果更好。兩種澄清過程互不干擾，起作用時甚至可能會使氣泡體積更大，氣泡排出速度加快[19]。

圖6是不同復合澄清劑含量樣品從1 550 ℃開始3 h內氣泡熔占比的變化。由圖6可以看出，保溫3 h內C-1～C-6的氣泡熔占比分別可降至0.8%、2.8%、1.4%、2.8%、0.6%、1.9%。除C-1外，隨時間延長，其余樣品的氣泡熔占比都呈先下降后平緩的趨勢，這是由于一定時間范圍內，CeO2和NaCl迅速氧化和氣化，同時NaCl減少黏度，使氣泡上升速率增加，CeO2和NaCl反應完成后，氣泡上升緩慢甚至不再上升。30 min內，C-5的氣泡幾乎排盡。C-1在保溫2 h后，氣泡熔占比又開始增大，然后迅速減小。這是由于CeO2和NaCl在短時間內放出較多的氣體，使氣泡體積增加，氣泡上升速率迅速增加，氣泡熔占比不斷下降，直至趨于平緩；NaCl含量較少，隨后剩余的CeO2被消耗放出O2，增加氣泡個數和體積，氣泡熔占比上升，同時隨著氣泡個數和體積不斷增大，氣泡上升速率增加，排出較多，氣泡熔占比下降直至平緩。

圖6 不同復合澄清劑含量樣品從1 550 ℃開始3 h內氣泡熔占比的變化

圖7(a)是不同復合澄清劑含量樣品從1 550 ℃開始3 h內氣泡個數的變化。從圖7(a)中可以看出，C-1～C-6氣泡個數分別從88個減少至15個，48個減少至23個，45個減少至15個，70個減少至19個，19個減少至3個，6個減少至4個。C-2氣泡個數先減少后略微增加，這是由于NaCl和CeO2含量較多，NaCl消耗完后，剩余的CeO2放出O2，使氣泡個數增加。除此之外，其他樣品的氣泡個數隨保溫時間的增加而減少?？梢钥闯?，C-5和C-6氣泡個數較少，保溫40 min內，氣泡個數幾乎為0。

圖7(b)顯示了不同復合澄清液含量樣品從1 550 ℃開始保溫3 h氣泡平均直徑的變化。從圖7(b)中可以看出，C-1～C-6的氣泡平均直徑分別從0.84 mm減小至0.73 mm，0.63 mm減小至0.50 mm，0.92 mm減小至0.47 mm，1.46 mm減小至0.60 mm，0.87 mm減小至0.42 mm。前三組復合澄清劑樣品中，C-2的氣泡熔占比較小；后三組中C-5的氣泡熔占比較小，剩余氣泡個數較少，氣泡平均直徑較大。綜合來看，C-5的澄清效果較好。

選取在1 550 ℃下21 min時A-4、B-5和C-5的氣泡熔占比、氣泡個數和氣泡平均直徑，見表3。圖8是1 550 ℃下保溫21 min后A-4、B-5和C-5的高溫觀測圖像。從表3和圖8中可看出，C-5的氣泡熔占比較小，氣泡個數較少，氣泡平均直徑較大。綜合圖5和圖7來看，與加入NaCl和NaCl-CeO2相比，加入NaCl-CeO2-NaNO3的樣品在1 550 ℃時的整體氣泡平均直徑較大，氣泡個數較多。這是因為NaNO3分解溫度較低，在NaCl和CeO2高溫分解前，NaNO3會提前分解出氣體，同時引入更多Na+，可以進一步降低玻璃液黏度，使澄清效果更好。綜合來看，C-5的澄清效果最好。

表3 1 550 ℃開始保溫21 min時樣品的氣泡熔占比、氣泡個數和氣泡平均直徑

圖8 1 550 ℃開始保溫21 min時樣品的高溫觀測圖像

3 結 論

(1)CeO2作為氧化物澄清劑，通過放出O2來提高玻璃液的澄清效果。CeO2的質量分數從0.05%添加至0.30%，在升溫至1 550 ℃后3 h內，當添加0.20%CeO2時，氣泡熔占比降至3.7%，氣泡個數減少為22個，氣泡平均直徑為0.65 mm，澄清效果一般。

(2)NaCl作為鹵化物澄清劑，通過高溫氣化和降低玻璃液黏度來提高澄清效果。NaCl的質量分數從0%增至1.0%，在升溫至1 550 ℃后3 h內，添加0.8%NaCl的玻璃液氣泡熔占比降至0.6%，氣泡個數減少為6個，氣泡平均直徑為0.43 mm，整體澄清效果較佳，在玻璃實際生產過程中，NaCl會導致耐火材料的腐蝕，影響玻璃制備。

(3)NaCl-CeO2和NaCl-CeO2-NaNO3作為復合澄清劑，通過CeO2、NaCl和NaNO3的協同作用來提高玻璃液的澄清效果。在升溫至1 550 ℃后3 h內，添加復合澄清劑NaCl-CeO2和NaCl-CeO2-NaNO3，澄清效果較佳。加入0.4%NaCl-0.20%CeO2-0.005 0%NaNO3后，氣泡熔占比降至0.6%，氣泡個數減少至3個，氣泡平均直徑為0.60 mm，與添加CeO2和NaCl相比，整體澄清效果更好。