CaO含量對CBAS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷的影響

李子杰，何 峰，范云飛，謝峻林，梅書霞，楊 虎，劉小青

(武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070)

0 引 言

隨著信息技術和設備的發展，電子元器件逐漸向微型化、集成化、高性能等方向發展[1]。低溫共燒陶瓷(low temperature co-fired ceramic，LTCC)技術是一種制備多層基板工藝技術，采用其制備的LTCC基板的優勢有：優秀的高頻與微波特性能提高傳輸速率；低燒結溫度的特性有助于兼容金、銀和銅等低熔點材料，從而提升整個電路系統的品質因數；能實現一體化的高密度集成封裝，有利于推動元器件的小型化；良好的熱傳導性與低熱膨脹系數有助于提高可靠性和耐高溫的能力[2-3]。目前限制電子產品小型化的一個關鍵因素是封裝材料的機械強度[4]，為了保證機械可靠性以抵抗應力和跌落沖擊，需要通過增加LTCC材料的機械強度來滿足應用要求[5-6]。

LTCC材料主要分為微晶玻璃系、玻璃/陶瓷系和非晶玻璃系。非晶玻璃系的工藝簡單，成分容易控制，但綜合性能較差。微晶玻璃系中結晶相可以改善材料的機械性能、熱學性能和介電性能，但組成較為單一，性能的調控范圍相對較窄。玻璃/陶瓷系的燒結溫度較低，可通過調節玻璃組分和陶瓷填料的比例以及選用不同種類的陶瓷填料來調控材料的燒結特性和物理性能，其介電常數及其溫度系數小，電阻率高，化學穩定性好，因此玻璃/陶瓷系被廣泛研究。陶瓷填料Al2O3的彈性模量大于400 GPa，可提高LTCC材料的斷裂能，使得材料的強度提升[7-8]。LTCC材料燒結過程中，基礎玻璃中析出微晶相，也可提高材料力學性能[9]。

玻璃/陶瓷體系中玻璃作為燒結助劑，在燒成過程中使結構致密化[10-11]，并且玻璃中組分對LTCC材料的性能有著重要影響，常見的作為燒結助劑的玻璃體系有CaO-Al2O3-SiO2(CAS)、CaO-B2O3-SiO2(CBS)、La2O3-B2O3-CaO(LBS)和CaO-B2O3-Al2O3-SiO2(CBAS)等[12]。CBAS玻璃對陶瓷填料具備較好的潤濕性，有助于實現陶瓷的燒結致密[13]。玻璃中成分變化會對玻璃的結構造成影響，繼而改變燒結溫度和晶相的析出類型，從而影響LTCC材料的結構與性能。其中CaO是玻璃網絡外體，會改變玻璃的網絡結構，影響其燒結性能從而影響材料的致密性和晶相的種類與析出[14]。Luo等[13]研究了CaO含量對CBAS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷微觀結構、燒結和性能的影響，發現添加9%(質量分數)CaO可以獲得燒結密度高、介電損耗低和機械性能良好的低溫共燒陶瓷。Ren等[14]通過改變Ca/Mg比例來優化CABS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷的燒結性能和介電性能。Wu等[15]研究了CAS玻璃/Al2O3低溫共熔陶瓷，發現Al2O3與CAS玻璃之間存在富鋁層，且Al2O3的溶解度增加會對原有的結晶相產生抑制，對鈣長石的析晶產生促進作用。

目前研究中所涉及玻璃的CaO含量多小于30%(質量分數，下同)，在CaO含量大于30%的情況下，關于CaO含量對CBAS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷結構與性能影響的研究不多。針對上述研究現狀，對玻璃中不同CaO含量(≥30%)對CBAS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷的影響進行了試驗分析，旨在全面了解CaO含量(≥30%)對CBAS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷的結構與燒結性能、機械性能和電學性能的影響，并在此基礎上改善材料的性能，為CBAS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷體系LTCC材料的進一步研究提供參考。

1 實 驗

1.1 樣品制備

表1為CaO-B2O3-Al2O3-SiO2體系基礎玻璃組分，所使用的原料為Al2O3、CaCO3、SiO2、H3BO3、La2O3、K2CO3、Li2CO3、ZrO2、NH4H2PO4，均為化學純。

表1 CaO-B2O3-Al2O3-SiO2體系基礎玻璃組分

按玻璃配料表稱量各原料，均勻混合后，在1 450 ℃下保溫熔融2 h，將熔融的玻璃液澆注成型，得到白色透明的基礎玻璃，經600 ℃退火后隨爐冷卻至室溫。將冷卻后的玻璃破碎，研磨通過500目(25 μm)篩得到玻璃粉末。將S1～S5系玻璃粉、Al2O3陶瓷填充料和熔融石英粉按照45∶49∶6的質量比混合均勻成T1～T5系列的混合料，再與5%(質量分數)的聚乙烯醇(PVA)溶液混合均勻。利用鋼質模具將混合料壓制成45 mm×5 mm×5 mm的試條，成型條件為30 kN保壓5 min。將所得條狀物放置在馬弗爐中以5 ℃/min的速率升溫到相應的燒結溫度并保溫1 h，即可得到不同溫度制度的樣品。

1.2 表征和測試

使用差示掃描量熱儀(德國，Netzsch，STA449F3，DSC)測出基礎玻璃的特征溫度點，制定燒結溫度制度。使用傅里葉紅外光譜儀(美國，Nexus,Thermo Nicolet，FTIR)在400～1 600 cm-1的范圍內對試樣進行紅外光譜分析。使用拉曼光譜分析儀(英國，Renishaw，RM-1000，Raman)在200～2 000 cm-1的范圍內測出基礎玻璃的拉曼光譜。使用高溫顯微鏡(HM867，HSM)測試基礎玻璃在高溫下的變化。使用X射線多晶衍射儀(德國，Bruker，D8 Advance，XRD)測定了試樣中的微晶相析出情況，測量范圍為10°～70°。使用掃描電子顯微鏡(德國，Zeiss，FESEM，JEM-7500F，Jeol)觀察試樣的剖面和斷面形貌，并使用ImageJ計算孔隙率。使用萬能試驗機(日本島津AGIC50kN型)并采用三點抗彎法測試試樣的抗折強度。使用液體比重天平，通過阿基米德排水法測定密度。使用矢量網絡分析儀(E4980A)在1 MHz的頻率下測得介電常數。

2 結果與討論

2.1 基礎玻璃的結構分析

紅外吸收光譜的原理是物質受到紅外光的光量子與分子或原子的共振，產生對光的吸收，使得到的紅外譜出現吸收峰[16]。圖1是S1～S5基礎玻璃的紅外吸收光譜，圖中479 cm-1附近的吸收譜帶歸屬于[SiO4]中Si—O—Si彎曲振動，717 cm-1附近的吸收譜帶歸屬于[BO3]中B—O的彎曲振動和[SiO4]與[AlO4]之間Si—O—AlⅣ對稱伸縮振動，972 cm-1附近的吸收譜帶歸屬于Si—O—AlⅣ非對稱伸縮振動和[SiO4]中Si—O的非對稱伸縮振動，1 220 cm-1附近的吸收譜帶歸屬于[BO4]中B—O伸縮振動，1 373 cm-1附近的吸收譜帶歸屬于[BO3]中B—O伸縮振動。

對圖1進行分析，隨著CaO含量的增加，在波數為479 cm-1、717 cm-1、972 cm-1附近的吸收峰峰強逐漸減弱，同時在972 cm-1附近的吸收峰峰位向低波數移動，說明[SiO4]的連接程度下降和[BO3]的含量逐漸減少。這是由于CaO含量的增加，致使網絡結構中非橋氧數增加，硅氧骨架連接程度降低[13]。

圖1 基礎玻璃的紅外吸收光譜

1 220 cm-1波數附近，隨著CaO含量的增加此處吸收峰峰強逐漸增強，說明[BO4]的含量增加。1 373 cm-1附近，隨著CaO含量的增加，峰位往波數低的方向移動且峰強逐漸減弱，說明[BO3]含量減少。可以認為CaO含量的增加提供了更多的游離氧，使部分[BO3]轉變為[BO4],[BO4]含量增加并與[SiO4]連接，使玻璃網絡更加緊密。

圖2為S1～S5基礎玻璃在200～1 600 cm-1譜帶區間的拉曼光譜。圖中650 cm-1處的峰對應Si—O—Si彎曲振動和環/鏈偏硼酸鹽單元[17]。對硅酸鹽體系玻璃來說，拉曼光譜中800～1 200 cm-1譜帶區間對應著硅酸鹽玻璃中不同Qn(n為橋氧數，n=0、1、2、3或4)基團的Si—O鍵的振動，可以通過高斯函數進行去卷積擬合獲得各Qn基團的相對含量。1 200～1 600 cm-1譜帶區間是[BO3]和[BO4]的基團振動[17]。

圖2 基礎玻璃的Raman光譜

圖3是S系基礎玻璃的在800～1 200 cm-1譜帶區間的高斯函數去卷積擬合結果圖，其中900 cm-1、980 cm-1、1 070 cm-1分別對應于Q1(880～960 cm-1，組群狀結構)，Q2(950～1 150 cm-1，鏈狀結構)，Q3(1 050～1 190 cm-1，層狀結構)[18]，相關系數R2≥0.991 3。

圖3 基礎玻璃的拉曼擬合

圖4是基礎玻璃的Qn結構單元面積分數與CaO含量的關系。結合Qn的變化趨勢可以發現，隨著CaO含量的增加，Q1逐漸增加，Q2和Q3逐漸減少。CaO含量的增加會引入游離氧，使玻璃內的游離氧增多，破壞硅氧網絡結構，使Q2基團和Q3基團解聚為Q1基團。隨著CaO含量的增加，網絡結構的連接程度降低。

圖4 Qn與CaO含量的關系

2.2 熱分析

選取S1、S3、S5玻璃進行高溫顯微鏡測試，得到形狀變化輪廓圖與特征溫度如表2所示，其中特征溫度分別為起始燒結溫度Tfs、最大燒結溫度Tms、球化溫度Ts、半球化溫度Th和熔化溫度Tm。圖5為基礎玻璃在5 ℃/min下的體積收縮曲線，結合圖5與表2，基礎玻璃粉末經歷了體積穩定、體積輕微膨脹、體積快速收縮后趨于穩定。在升溫至1 100 ℃后，基礎玻璃只有S1出現半球化和熔化狀態，S3與S5均在該溫度范圍內無法完全熔化，說明S1基礎玻璃的流動性強于S3和S5。半球化和熔化的出現是因為溫度過高使樣品內部出現復雜反應，內部膨脹變形，同時伴隨著部分晶相轉變和溶解，大量液相的產生，表面張力的降低，在上述情況和重力的影響下，樣品逐漸鋪平[19]。

圖5 基礎玻璃在5 ℃/min下的體積收縮曲線

從表2中的基礎玻璃燒結的特征溫度可以看出，隨著CaO含量增加，試樣的起始燒結溫度Tfs、最大燒結溫度Tms和球化溫度Ts均增加，S3和S5的半球化和熔化溫度已明顯大于S1，這表明CaO對基礎玻璃的燒結性能和結構都有明顯的影響。CaO作為玻璃網絡外體能提供游離氧，破壞玻璃網絡結構，促進晶體析出，析晶會阻礙燒結過程的進一步進行。根據表2中的玻璃的形態變化可知，在CaO含量達到一定程度時，其含量增加會使玻璃黏度增大。

表2 基礎玻璃的高溫顯微鏡形狀變化輪廓圖與特征溫度

圖6為S1～S5基礎玻璃的DSC曲線。表3列出了基礎玻璃的特征溫度點，其中Tg為玻璃化轉變溫度，Tp為基礎玻璃結晶溫度。由圖6可知，隨著CaO含量的增加，玻璃化轉變溫度先降低后增加。CaO為玻璃網絡外體，其含量增加會引入游離氧，導致玻璃網絡結構連接程度降低，使玻璃黏度降低從而降低玻璃化轉變溫度。但CaO對玻璃黏度的影響有較為復雜的表現，Ca的電價較高，離子半徑不大，其鍵力大于一價陽離子，Ca2+會與[SiO4]四面體中的非橋氧產生庫侖力連接，形成較大的陰離子基團，阻礙升溫過程中周圍離子遷移[20]。除此之外，[BO4]的增加會增強網絡結構的連接程度，提高黏度。因此在高CaO含量時，CaO含量的增加會增大玻璃黏度，導致玻璃化轉變溫度上升，這與HSM分析結果一致。

表3 基礎玻璃的特征溫度

圖6 S1～S5的DSC曲線

S1～S5試樣的結晶峰溫度在830～870 ℃變化，S1～S2和S3～S4的結晶峰溫度逐漸減小。結合高溫顯微鏡的分析結果可知，出現S3的結晶峰溫度大于S2的情況，很可能是因為S3的玻璃黏度大于S2，抑制了析晶，提高了結晶溫度。S3到S5結晶峰溫度逐漸降低并且結晶峰逐漸變窄，放熱峰更加明顯，很可能是因為CaO含量的增加促進了含CaO含量高的結晶相[21]的析出。依據HSM與DSC分析，確定混合料的燒結溫度范圍為830～870 ℃，本文選用850 ℃對樣品進行熱處理。

2.3 LTCC材料的結構分析

圖7是在850 ℃燒結后T1～T5樣品的XRD譜，樣品中的晶相除了Al2O3外，還包括了CaSiO3、CaAl2Si2O8和Ca2SiO4。隨著CaO含量的增加，Ca2SiO4晶相的衍射峰強度逐漸增強，CaAl2Si2O8晶相的衍射峰強度逐漸降低，CaSiO3晶相的衍射峰強度先增強后減弱。樣品內CaO含量較多，有助于析出CaO含量更高的結晶相(即Ca2SiO4和CaSiO3)，CaO含量過高時會促使CaSiO3向Ca2SiO4轉變。

圖7 T系列樣品的XRD譜

圖8是經850 ℃燒結后樣品的剖面SEM照片。由圖可以發現，隨著CaO含量的增加，氣孔數量先減少后增加，樣品的致密度先增加后降低。對于CaO含量較高的基礎玻璃，其在LTCC材料的燒結過程中的作用與機制較為復雜，主要起到了三個方面的作用：一是CaO含量的增加破壞了玻璃網絡結構，降低了玻璃的黏度，在毛細管作用下有利于填充孔隙，減少孔洞數量，對燒結致密有利；在CaO含量在40%(質量分數)以上時，CaO含量增加，會增加玻璃黏度，對燒結致密不利。二是CaO含量高的基礎玻璃粉末會出現強烈的表面析晶[22]，析出的晶相含量增多，會使玻璃相中的質點遷移困難，阻礙玻璃相的流動，造成致密度降低，對燒結致密不利[23]。三是玻璃相對Al2O3球的潤濕與組分溶解[12]，潤濕與組分溶解又與前兩個因素有密切關系，且溶解后的組分會在玻璃相中形成富鋁層。上述三個方面的共同作用使得T系列樣品呈現出圖中的變化。

圖8 經850 ℃燒結后樣品的SEM照片

為考察試樣中Al2O3球周圍的包裹粘結情況，對試樣T3斷面的微觀結構進行觀察。圖9是Al2O3陶瓷填料和T3樣品在燒結后原始斷面的SEM照片。Al2O3球的形貌球體規整、表面光滑、輪廓清晰，其粒度大小在0.5～5 μm。這種球狀的結構更加有利于Al2O3在LTCC材料中的均勻分散，對材料性能的提升有明顯的幫助。從圖9中可以清晰地看出，Al2O3球與玻璃相/微晶玻璃緊密地包裹、粘結在一起，且Al2O3球已無原有的光滑表面，輪廓變得模糊。表明玻璃相對球Al2O3具有很好的潤濕性，有部分Al2O3可能已經溶解進入玻璃相中，兩者形成了一體結構。

圖9 Al2O3球和T3原始斷面的SEM照片

圖10為T系列樣品經氫氟酸侵蝕處理后斷面的SEM照片。從圖中可以看出，試樣中Al2O3球均勻分散、充填在LTCC材料中，玻璃相中析出的微晶相分布在Al2O3球之間及其表面。微晶相的形貌主要有針棒狀、板塊狀和粒狀。不同CaO含量對樣品的晶相形貌產生了較大影響。隨著CaO含量增加，Al2O3球周圍顆粒狀的CaAl2Si2O8晶相含量逐漸減少，針棒狀的CaSiO3晶相含量先增加后減少，板塊狀的Ca2SiO4晶相含量逐漸增多。在此過程中有部分針棒狀的CaSiO3與板塊狀的Ca2SiO4堆疊成尺寸更大的晶體。

圖10 T系列樣品經氫氟酸侵蝕處理后斷面的SEM照片

2.4 LTCC材料的性能分析

圖11是T系列樣品孔隙率隨CaO含量的變化圖，從圖中可以看出隨著CaO含量的增加，樣品的孔隙率先降低后增加，表明樣品的致密度先增加后降低。圖12是不同CaO含量樣品的密度圖。從圖可以看出，隨著CaO含量的增加，樣品的密度先增大后減小，密度最大為2.94 g/cm3。密度屬于材料的宏觀物理性能，對于LTCC材料而言，其數值與材料本身的致密性、填充料的分布及玻璃相中析出的晶相種類、數量有密切關系。其中致密性起著非常關鍵的作用，樣品致密性越好，孔隙越少，密度越大。另外，晶相的析出有時會影響到玻璃相中質點的遷移，阻礙LTCC材料致密化的程度。在XRD的研究中，已經發現CaO含量增加有助于析出CaO含量更高的結晶相，即Ca2SiO4和CaSiO3，CaO含量過高時會促使CaSiO3向Ca2SiO4轉變。晶相的含量也會影響樣品的密度，Ca2SiO4晶相密度在2.97～3.40 g/cm3，其含量越多，樣品密度越大。但晶相的增加和晶型的轉變又會對質點的遷移、燒結致密化產生不利的影響，綜合各種因素，隨著CaO含量的增加樣品的密度呈現先增大后減小的趨勢。

圖11 T系列樣品的孔隙率

圖12 T系列樣品的密度

圖13是不同CaO含量樣品的抗折強度，由圖可知，強度變化規律與密度相近，強度最大為153.44 MPa，隨著CaO含量增加，抗折強度先增大后減小。一是因為CaO含量的增加促進CaSiO3和Ca2SiO4的析出，這兩種晶相含量增加，晶體尺寸增大，會提高樣品的強度。二是樣品的抗折強度受致密性的影響，致密度越高，強度越高。三是玻璃相對Al2O3的潤濕效果影響了樣品的強度，玻璃黏度越大，潤濕效果越差，強度越低。樣品的致密度先增大后減小，玻璃黏度先減小后增大，因此在上述三種因素的影響下，樣品的強度先增大后降低。

圖13 T系列樣品的抗折強度

圖14是不同CaO含量樣品的介電性能，由圖可知，介電常數變化規律與密度相近，介電常數最大為9.69。隨著CaO含量增加，介電常數先增大后減小。介電性能主要與相組成、晶粒和孔隙、密度和均勻形態有關。主要原因有：一是樣品的介電常數與致密性相關，致密度先增強后減弱，致使介電常數先增大后減小；二是與晶相本身的介電常數有關，CaSiO3的介電常數為6～8，CaAl2Si2O8的介電常數為6.2[14]，Al2O3的介電常數約為9.8[24]，隨著CaO含量增加，CaAl2Si2O8含量降低和溶解于玻璃的Al2O3減少使樣品的介電常數逐漸增加。在兩者的作用下，整體介電常數先增大后減小。

圖14 T系列樣品的介電性能

3 結 論

(1)在CBAS玻璃/Al2O3低溫共燒陶瓷中，CaO含量的變化對LTCC材料的燒結性能呈現出較為復雜的影響。CaO含量低于40%(質量分數)時，由其引入的游離氧增加破壞了網絡結構，降低玻璃黏度。CaO含量在40%(質量分數)及以上時，Ca2+會與[SiO4]四面體中的非橋氧產生庫侖力連接，形成較大的陰離子基團，阻礙升溫過程中周圍離子的遷移，提高玻璃化轉變溫度。

(2)CaO含量的增加會促進CaSiO3和Ca2SiO4的析出及CaSiO3向Ca2SiO4的轉變，CaAl2Si2O8晶相的析出呈降低趨勢。在晶相含量、玻璃相黏度和玻璃相對Al2O3的潤濕的共同影響下，樣品的致密度先增大后減小，玻璃黏度先減小后增大，部分種類的晶體尺寸逐漸增加，使樣品的密度、抗折強度和介電常數都出現先增大后減小的趨勢。

(3)最佳CaO含量為40%(質量分數)，此時樣品的抗折強度最大，為153.44 MPa，密度最大，為2.94 g/cm3，介電常數為9.69。