Bi2O3/B2O3比及β-鋰霞石粉對MEMS封接玻璃結構與性能的影響

王巍巍，李金威，曹 欣，楊小菲，仲召進，倪 嘉

(1.中建材玻璃新材料研究院集團有限公司浮法玻璃新技術國家重點實驗室，蚌埠 233000；2.硅基材料安徽省實驗室，蚌埠 233000；3.安徽凱盛基礎材料科技有限公司，蚌埠 233000)

0 引 言

MEMS封接玻璃粉是一種具有熔封溫度低、封接強度高、密封效果好和穩定性高等特點的特種玻璃粉，是一種性能優異的無機非金屬材料[1]。MEMS封接玻璃粉在MEMS元器件中起到機械支撐、氣密保護等作用，如將硅晶片或硅模片封裝到玻璃、陶瓷或金屬等承載基片上，或實現MEMS上轉換器的引線與導線的連接[2]。MEMS封裝使用玻璃粉封接的優勢在于封裝溫度低，鍵合強度高，同時對封接基板表面沒有特殊要求；封接玻璃粉的熱膨脹系數與硅基片的較為匹配，封裝氣密效果好，工藝簡單，生產效率高。因此，在滿足穩定性和可靠性的條件下，封接玻璃粉在圓片級封裝中有廣泛的應用，具體應用領域包括傳感器、陀螺儀、MEMS麥克風和微馬達等[3-4]。

作為MEMS器件中重要基礎材料的封接玻璃粉，目前國內外相關研究、報道和產品較少，掌握MEMS封接玻璃粉技術的廠家也很少。在封裝材料方面，要求封接玻璃粉的熱膨脹系數小于90×10-7℃-1，封接溫度低于450 ℃，性能要求高；在封裝技術方面，因為MEMS器件體積非常小，只有幾毫米左右，所以封裝難度大；在封裝成本方面，MEMS器件封裝成本占整體制造成本的一半左右[1]，封裝成本高，所以通過改善低熔點玻璃封裝技術對降低MEMS器件封裝成本具有重要意義。國外只有美國Ferro公司、日本NEG公司、美國Diemat公司等少數公司有此類產品銷售，封接玻璃粉主要組成體系為PbO-ZnO-B2O3系或者PbO-B2O3-SiO2系等含鉛玻璃體系[5]。近年來歐美發達國家已經開始實施禁止在電子產品中使用含鉛等有害物質的相關規定，無鉛化玻璃粉是電子行業的必然趨勢[6-7]。而國內關于MEMS無鉛封接玻璃粉的研究處于起步階段，產品主要依賴進口，所以急需開發與制備無鉛MEMS封接玻璃粉。

鉍元素和鉛元素同在元素周期表中的第六周期，為相鄰主族元素，化學性質相近，所以鉍酸鹽玻璃成為最有可能替代含鉛玻璃的理想玻璃體系[8]。但是，目前研究者[8-10]關于無鉛MEMS封接玻璃粉的相關研究還存在封接玻璃粉的熱膨脹系數與被封接MEMS元器件的匹配性低、軟化溫度偏高等問題。為此，本文以Bi2O3-B2O3-ZnO-BaO-CuO系鉍酸鹽玻璃為基礎玻璃組分，制備出熱膨脹系數小、封接溫度低的MEMS封裝用低熔點玻璃粉，并分別采用拉曼光譜、XRD、熱膨脹測試、燒結影像及SEM等測試方法表征了Bi2O3和B2O3物質的量比(n(Bi2O3)/n(B2O3))和外摻β-鋰霞石粉含量對MEMS封接玻璃結構與性能的影響規律。

1 實 驗

1.1 玻璃樣品制備

實驗中MEMS封接玻璃粉為Bi2O3-B2O3-ZnO-BaO-CuO系，采用表1中玻璃配方組成，A1至A5的Bi2O3和B2O3物質的量比分別為1.13、1.37、1.67、2.05、2.56。樣品制備的主要原料為Bi2O3、H3BO3、ZnO、BaCO3和CuO等，規格全部為分析純。稱取原料后在自動混料機中充分混合均勻形成配合料，放入剛玉坩堝中；升溫制度為：從室溫升至1 200 ℃，保溫1 h，熔制完成后將玻璃液澆注成型，隨后在390 ℃退火；完成后將玻璃樣品用球磨機粉磨2～4 h，并經過150目(106 μm)和250目(58 μm)篩分。將過篩后的玻璃粉摻雜不同含量(質量分數)的β-鋰霞石粉(D50為9.5 μm)壓條制備成5 mm×5 mm×50 mm復合玻璃粉樣條并燒結成型。采用拉曼光譜、XRD、熱膨脹測試、燒結影像及SEM等測試方法表征玻璃結構、熱學性能、封接性能及燒結形貌。

表1 實驗用鉍酸鹽玻璃體系組分

1.2 性能測試及設備

將玻璃樣品粉磨后進行拉曼光譜測試，儀器為Renishaw公司inVia Qontor型號的拉曼光譜儀；物相分析測試，儀器為Bruker公司Advance D8型號的X射線衍射儀。玻璃樣品的熱膨脹系數和特征溫度測試，先將退火后的玻璃制成5 mm×5 mm×20 mm長條然后進行測試，儀器為Linseis公司L75VS1000型號的熱膨脹儀；玻璃的燒結影像測試在北京旭輝新銳公司生產的燒結影像儀上進行，升溫速率2 ℃/min，每10 s截圖一次；復合玻璃粉樣品燒結后進微觀形貌測試，測試儀器為FEI公司Nanosem450型號的冷場發射掃描電子顯微鏡。

2 結果與討論

2.1 n(Bi2O3)/n(B2O3)對基體玻璃結構的影響

圖1為不同n(Bi2O3)/n(B2O3)的A組玻璃樣品的拉曼光譜圖，分別在148 cm-1、405 cm-1、603 cm-1、725 cm-1、920 cm-1、1 200～1 300 cm-1等處出現特征峰。查閱相關文獻資料分析得知，148 cm-1處的特征峰為[BiO3]三角體和[BiO6]八面體的振動峰，且隨著玻璃中n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加，該處振動峰有增強的趨勢，說明玻璃結構中的[BiO3]三角體和[BiO6]八面體含量增加。405 cm-1處的特征峰為鉍氧多面體結構中Bi—O—Bi伸縮振動峰，強度隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加有所增強，與148 cm-1處振動峰的變化趨勢類似。603 cm-1處的特征峰為[BiO6]八面體結構中Bi—O伸縮振動峰，且隨著玻璃中n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加強度增強，說明[BiO6]八面體含量增加。725 cm-1處的特征峰為鏈狀偏硼酸鹽結構單元的振動峰[11]。920 cm-1處的特征峰強度隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加有所增強，該處峰是由正硼酸鹽結構中B—O伸縮振動和[BiO3]單元中Bi—O伸縮振動引起的[12]。1 250～1 300 cm-1處的振動峰是[BO3]單元中B—O—B伸縮振動引起的[12-13]，強度隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加而增加，但后期增幅變緩，這是由于Bi3+極化率大，Bi3+含量增多后與B3+爭奪游離氧，使玻璃結構中[BO4]四面體向[BO3]三角體轉變，結構中[BO3]三角體的數量增多，進而玻璃網絡結構從架狀結構轉化為層狀結構，連接強度減弱、玻璃網絡結構變疏松。

圖1 不同n(Bi2O3)/n(B2O3)的A組玻璃拉曼光譜

圖2為不同n(Bi2O3)/n(B2O3)的A組玻璃的XRD譜，從圖2中可以看出隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加，玻璃衍射曲線沒有出現明顯尖銳峰，整體呈現散漫狀，為典型的非晶態玻璃衍射曲線，這表明制備的A組玻璃樣品沒有明顯析晶、成玻性良好。

圖2 不同n(Bi2O3)/n(B2O3)的A組玻璃XRD譜

2.2 n(Bi2O3)/n(B2O3)對基體玻璃熱膨脹系數和特征溫度的影響

圖3為不同n(Bi2O3)/n(B2O3)對A組玻璃熱膨脹系數和特征溫度(轉變點溫度Tg、流動點溫度Tf)的影響。由圖3可知，隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加，A組玻璃的熱膨脹系數由10.65×10-6℃-1逐漸上升至11.48×10-6℃-1，而轉變點、軟化點等特征溫度逐漸降低，這是由Bi2O3含量增加和B2O3含量減少共同決定的。

圖3 不同n(Bi2O3)/n(B2O3)對A組玻璃熱膨脹系數和特征溫度的影響

玻璃的熱膨脹系數主要是由原子之間鍵強和玻璃結構決定的[14]，Bi—O鍵強為342.9 kJ/mol，B—O鍵強為806.8 kJ/mol。Bi2O3在本體系玻璃中以[BiO3]三角體和[BiO6]八面體存在，而B2O3作為玻璃網絡形成體的基團存在形式主要是[BO3]三角體和[BO4]四面體。結構中Bi—O鍵強明顯低于B—O鍵強，且隨著玻璃中n(Bi2O3)/n(B2O3)的增大，部分架狀結構[BO4]四面體向平面結構[BO3]三角體轉變，玻璃網絡結構變疏松，導致玻璃在升溫過程中容易發生膨脹變形，即顯示為玻璃熱膨脹系數逐漸增大和特征溫度逐漸降低。而隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的進一步增大，玻璃結構中架狀結構[BO4]四面體向平面結構[BO3]三角體單元轉變趨勢變緩，因此玻璃的熱膨脹系數和特征溫度后期出現降幅平緩的現象。

2.3 n(Bi2O3)/n(B2O3)對基體玻璃封接溫度的影響

玻璃粉樣品A1在壓制成圓柱體后進行燒結。圖4為玻璃粉樣品A1圓柱體在不同溫度的燒結影像，由圖4可以看出，隨著溫度升高，A1圓柱體逐漸出現體積收縮、棱角軟化、半球狀、坍塌等現象。這是由于圓柱體中玻璃粉顆粒相互接觸、顆粒之間存在空隙或空洞。A1圓柱體在達到軟化溫度之后逐漸產生液相，這對玻璃粉升溫燒結具有強化作用[10]。當溫度升高至426 ℃時，A1圓柱體的表面輪廓開始變得圓滑，當燒結溫度在410～426 ℃時燒結后收縮率最大。當燒結溫度大于426 ℃時A1圓柱內部的玻璃粉微細顆粒逐漸熔為液相，而在繼續升溫和玻璃粉試樣自身重力的作用下，A1圓柱發生黏性流動，導致試樣無法維持柱狀，逐漸向半球狀轉變，直至鋪展、攤平。封接玻璃粉在封接過程中有兩個重要的溫度點：棱角鈍化溫度和半球溫度[15]。棱角鈍化溫度是圓柱形樣品受熱后棱角處呈現圓滑弧形時對應的溫度，是封接下限溫度；半球溫度是圓柱形樣品逐漸呈現半球狀，當樣品高度與底面半徑相等時對應的溫度，是封接上限溫度。本實驗以半球溫度作為封接溫度，圖4中顯示A1的封接溫度為455 ℃。

圖4 玻璃粉樣品A1在不同溫度的燒結影像

圖5為不同n(Bi2O3)/n(B2O3)對A組玻璃封接溫度的影響，由圖5可以看出，A組玻璃粉的封接溫度隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的增大而逐漸降低。這是由于隨著n(Bi2O3)/n(B2O3)的增大，玻璃網絡結構由以硼氧結構為主轉變為以鉍氧結構為主，而由[BO3]三角體與[BO4]四面體組成的硼氧結構之間的連接比由[BiO3]三角體與[BiO6]八面體組成的鉍氧結構之間的連接更緊密，且隨著部分架狀結構[BO4]四面體向平面結構[BO3]三角體單元轉變，A組玻璃的網絡變疏松、結構穩定性變差，使得玻璃粉封接溫度降低。

圖5 不同n(Bi2O3)/n(B2O3)比例對A組玻璃封接溫度的影響

2.4 β-鋰霞石粉含量對MEMS封接玻璃粉熱膨脹系數和特征溫度的影響

為了提高封接玻璃粉與MEMS元器件封接時的熱膨脹匹配性，本研究引入低膨脹填料β-鋰霞石粉(分子式為β-LiAlSiO4)[16]來進一步降低封接玻璃的熱膨脹系數，以綜合熱性能較優的玻璃粉樣品A3為基礎玻璃，研究不同摻量β-鋰霞石粉對復合玻璃粉熱學性能的影響規律。

圖6為不同摻量β-鋰霞石粉對玻璃熱膨脹系數和特征溫度的影響，從圖6可以看出，隨著β-鋰霞石粉摻量的增加，復合玻璃粉的熱膨脹系數明顯降低，熱膨脹系數從11.18×10-6℃-1逐漸降低至7.43×10-6℃-1，而轉變點和軟化點則沒有明顯升高。復合玻璃粉的熱膨脹系數隨著β-鋰霞石粉摻量的增加而逐漸降低，這是由于復合玻璃粉遵循基礎玻璃和填料的熱膨脹系數加和原理，即α=α1p1+α2p2(式中α為復合熱膨脹系數，α1、α2分別為基礎玻璃與填料的熱膨脹系數，p1、p2分別為基礎玻璃與填料的質量分數)[17]。因為β-鋰霞石粉熱膨脹系數為負數，所以復合玻璃粉的熱膨脹系數隨著β-鋰霞石粉質量分數的增加不斷降低。而玻璃的轉變點和軟化點主要反映的是基礎玻璃的軟化特性，由于基礎玻璃與β-鋰霞石粉之間未發生化學反應，基礎玻璃在熱膨脹時保持了原有的軟化變形能力，所以β-鋰霞石粉對復合玻璃粉的轉變點和軟化點的影響較小。

圖6 不同摻量β-鋰霞石粉對復合玻璃粉熱膨脹系數和特征溫度的影響

2.5 β-鋰霞石粉含量對MEMS封接玻璃粉封接性能的影響

圖7以及表2中圖片顯示了不同摻量β-鋰霞石粉對復合玻璃粉封接溫度的影響，由表2可以看出，復合玻璃粉的封接溫度隨著β-鋰霞石粉摻量的增加變化不大。但是復合玻璃粉樣品變成半球狀更加困難，表明復合玻璃粉的流動性變差。這是由于復合玻璃粉在升溫過程中逐漸產生液相，引起附近玻璃粉顆粒產生相對滑動，被分離、重置，并在橋接處產生潤濕溶解，最終在液相毛細管力作用下形成致密的玻璃網絡[18]。當升溫后復合玻璃中不能溶解的β-鋰霞石粉含量過多時，阻礙了玻璃粉顆粒的相對滑動，導致復合玻璃粉半球化困難。所以，β-鋰霞石粉添加需適量，否則影響封接玻璃粉的實際使用性能。在本玻璃體系中，當β-鋰霞石粉含量高于8%時，復合玻璃粉的流動性明顯變差，尤其當β-鋰霞石粉含量為10%時，復合玻璃粉已經無法形成完整的半球狀；而當β-鋰霞石粉添加過少時，其作用又變得不明顯。為了得到性能較優的復合玻璃粉，建議β-鋰霞石粉的摻量為4%～6%。

圖7 不同摻量β-鋰霞石粉對復合玻璃粉封接溫度的影響

表2 不同β-鋰霞石粉摻量的復合玻璃試樣在不同溫度的燒結影像

圖8為不同β-鋰霞石粉摻量的復合玻璃粉燒結后的微觀形貌圖，從圖8中可以看出，基礎玻璃粉已熔融形成致密的均勻玻璃態基體，而顆粒狀的β-鋰霞石粉并未反應進入玻璃網絡體中，因此基礎玻璃粉能夠保持原有的低膨脹結構；且β-鋰霞石粉基本均勻分散在玻璃基體中，粘接界面處無明顯氣孔、裂紋等缺陷，表明β-鋰霞石顆粒和玻璃基體具有良好的相容性，可作為MEMS封接玻璃粉較優的填料解決方案。

圖8 不同β-鋰霞石粉摻量的復合玻璃430 ℃燒結后SEM照片

3 結 論

(1)本研究對象為Bi2O3-B2O3-ZnO-BaO-CuO系玻璃，呈典型的非晶態玻璃特征，隨著Bi2O3/B2O3物質的量比值的增大，玻璃結構中[BiO3]三角體和[BiO6]八面體單元含量逐漸增多，Bi3+與B3+爭奪游離氧，[BO4]四面體向[BO3]三角體轉變，玻璃網絡連接強度減弱、結構變疏松，導致玻璃的熱膨脹系數由10.65×10-6℃-1逐漸升高至11.48×10-6℃-1，而轉變點、軟化點和封接溫度逐漸降低。

(2)隨著β-鋰霞石粉摻量的增加，復合玻璃熱膨脹系數明顯降低，熱膨脹系數從11.18×10-6℃-1逐漸降低至7.43×10-6℃-1，而轉變點和軟化點則無明顯升高；封接溫度隨著β-鋰霞石粉摻量的增加變化不大，相容性良好，但是β-鋰霞石粉摻量增加后阻礙了玻璃粉顆粒的相對滑動，玻璃粉流動性變差，復合玻璃粉呈半球狀更加困難。為了得到性能較優的MEMS封接玻璃粉，建議β-鋰霞石粉的摻量為4%～6%。