玻璃與水的相互作用過程和機理探索

2022-12-27 02:42:52魏子雅顧少軒王曉偉陶海征

硅酸鹽通報 2022年11期

關(guān)鍵詞：體系

魏子雅，顧少軒，王曉偉，鄧路，陶海征

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.中航光電科技股份有限公司，洛陽 471003；3.中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所，上海 201800)

0 引言

玻璃被水侵蝕是一種普遍現(xiàn)象，了解玻璃和水的相互作用過程及相關(guān)機理對闡明玻璃的水侵蝕行為并理解玻璃的服役行為非常重要。硅酸鹽玻璃具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，從炊具、實驗器皿、建筑門窗、顯示器到藥瓶，甚至核廢料固化體都離不開該類材料。在服役過程中，玻璃會與水接觸并相互作用，從而使玻璃產(chǎn)生重要的物理和化學(xué)性能變化,如石英玻璃中引入水后其黏度、折射率降低，熱膨脹系數(shù)增加，靜態(tài)疲勞壽命顯著降低[1]。

普遍認(rèn)為，玻璃的水侵蝕由一系列復(fù)雜的過程組成，包括玻璃溶解過程中耦合的水合、水解和離子交換；水對玻璃骨架的攻擊，導(dǎo)致硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)的羥基化[2]；剩余的水解玻璃骨架經(jīng)歷縮合和再聚合，從而形成水合納米多孔凝膠層，該凝膠層可以起到保護(hù)作用，阻止玻璃被進(jìn)一步侵蝕[3-5]。

為了理解水與玻璃相互作用的過程和機理，研究人員進(jìn)行了深入探索。在研究石英玻璃與水的相互作用過程時，Davis等[6]采用紅外光譜證明水分子與玻璃的硅氧網(wǎng)絡(luò)發(fā)生反應(yīng)，形成硅烷醇基團(tuán)；Kuroda等[7]采用二次離子質(zhì)譜研究了H+在SiO2玻璃中的擴(kuò)散機制；Amma等[8]采用衰減全反射ATR-IR、二次離子質(zhì)譜研究了鈉硅玻璃與水的相互作用過程，獲得了浸液中的H+濃度與侵蝕深度之間的定量關(guān)系；Geisler等[9]采用拉曼光譜研究了鈉硼硅玻璃與水的反應(yīng)過程和傳輸機制；Gin等[10]運用多種表征手段證明了硼硅酸鹽玻璃的水中溶解經(jīng)歷了界面溶解-再沉淀-部分水解-硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的原位重組等幾個過程。研究人員采用核磁共振、SIMS、XPS、FTIR、拉曼光譜和同位素替代等表征方法[11-16]，研究了復(fù)雜玻璃體系中水與玻璃的相互作用過程和機理，為理解水與玻璃相互作用提供了直接依據(jù)。

由于水與玻璃相互作用發(fā)生在原子尺度，且時間尺度上跨越了從納秒到數(shù)年的不同時長，水與玻璃的復(fù)雜界面反應(yīng)在實驗上的直接觀測和表征仍存在難點。而最新發(fā)展起來的多尺度計算機模擬方法[17]，尤其是基于反應(yīng)力場勢函數(shù)的模擬[18]，為解析玻璃和水反應(yīng)過程的原子尺度動力學(xué)機理提供了關(guān)鍵依據(jù)[19]。

本文聚焦石英玻璃、鈉硅玻璃、鈉硼硅玻璃這三種簡單的模型玻璃體系，在闡明其耐水性差異根本原因的基礎(chǔ)上，介紹了上述玻璃與水在原子尺度上相互作用過程和機理的最新研究進(jìn)展，為進(jìn)一步開發(fā)耐水性更優(yōu)的玻璃配方提供理論依據(jù)。

1 石英玻璃

與其他玻璃相比，以純水為溶劑的石英玻璃歸類為難溶物質(zhì)(常溫、常壓下石英在水中溶解度約為0.012 g/100 mL)，石英玻璃具有優(yōu)良的耐水性能。

石英玻璃溶解于水的部分，將按照方程(1)進(jìn)行反應(yīng)，形成原硅酸。

(1)

鑒于石英礦物溶解過程對地球化學(xué)、生物過程、環(huán)境科學(xué)和化學(xué)科學(xué)等領(lǐng)域的重要科學(xué)價值和實際應(yīng)用意義，早在20世紀(jì)80年代，Bennett等[20]學(xué)者就通過測試給出了pH值、溫度等因素變化對石英溶解動力學(xué)(即溶解速率)影響的實驗數(shù)據(jù)和變化規(guī)律，并試圖闡釋石英的溶解動力學(xué)和溶解過程中的關(guān)鍵反應(yīng)。2015年，借助285個溶解實驗數(shù)據(jù)，Rimstidt[21]通過經(jīng)驗回歸方法給出了溶解速率(r)與溶液中Na+和OH-濃度的關(guān)系。

(2)

式中：c(Na+)、c(OH-)分別為Na+、OH-濃度；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度。

該關(guān)聯(lián)方程說明石英材料的溶解過程具有如下三個特征：(1)酸性環(huán)境下石英的溶解動力學(xué)過程僅與溫度有關(guān)。(2)堿性環(huán)境下石英的溶解動力學(xué)過程不僅與溫度有關(guān)，還與c(Na+)和c(OH-)濃度呈分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)；這說明石英溶解過程動力學(xué)呈現(xiàn)分?jǐn)?shù)反應(yīng)級數(shù)(接近0.5)的特征。眾所周知，分?jǐn)?shù)反應(yīng)級數(shù)特征的反應(yīng)動力學(xué)過程是難以解釋的。(3)在同一pH值區(qū)間，石英材料的溶解動力學(xué)過程的機理不發(fā)生改變。也就是說，石英材料的溶解動力學(xué)過程機理與石英材料的結(jié)晶度或長程序無關(guān)；石英材料類型的改變只會對絕對溶解速率產(chǎn)生影響。從而否定了部分學(xué)者提出的晶面和特有鍵合結(jié)構(gòu)對石英材料的溶解動力學(xué)機理具有重要影響的結(jié)論。

科研人員提出了許多模型來解釋石英材料溶解動力學(xué)的特征，主要包括：吸附模型、表面復(fù)合體模型和表面復(fù)合體前驅(qū)體模型。上述三個量化數(shù)學(xué)模型雖然能夠解釋部分溶解過程的動力學(xué)特征，但是，給出的數(shù)學(xué)模型引入了沒有明確物理意義的擬合常數(shù)，因而無法明確闡述石英材料溶解動力學(xué)的物理機理。

直到2017年，Crundwell[22]基于石英材料陰(氧)、陽(硅)離子獨立溶解的簡單溶解過程，進(jìn)一步考慮了對該陰陽離子獨立溶解過程具有重要影響的斯特恩層(Stern layer，即石英玻璃表面和外亥姆霍茲平面之間的區(qū)域)，提出了闡釋石英材料溶解動力學(xué)機理的物理模型(見圖1)，具體的數(shù)學(xué)表達(dá)式如式(3)所示。

圖1 基于表面空位缺陷電位差的石英玻璃水環(huán)境下溶解模型(Z-：陽離子空位，帶負(fù)電;Z+：陰離子空位，帶正電)[22]

(3)

式中：k1,k2為常數(shù)；Ea,1，Ea,2為擬合過程中的化學(xué)能；表達(dá)式的第一項和第二項均與溫度呈阿累尼烏斯關(guān)系。

考慮到實驗誤差，與式(2)相比，式(3)具有很明確的對應(yīng)性及更清晰的物理意義。此外，式(3)還可以很好地解釋：(1)石英玻璃的溶解過程是一個分?jǐn)?shù)反應(yīng)級數(shù)的化學(xué)反應(yīng)；(2)水中堿金屬離子存在對石英材料溶解動力學(xué)的影響；(3)石英和水界面的Zeta電位與溶液pH值的關(guān)系；(4)石英溶解過程初期的瞬間增加或減小。

但是，從陰、陽離子獨立溶解過程的簡單假設(shè)可以看出，Crundwell[22]提出的模型并沒有深入考慮石英玻璃的陰、陽離子與水分子發(fā)生反應(yīng)的相互作用過程。近年來，隨著高性能計算能力的提升，材料計算特別是分子動力學(xué)模擬已逐漸成為研究玻璃原子尺度結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要工具，從原子尺度上解析石英玻璃和水的相互作用動力學(xué)過程，亦是國內(nèi)外該領(lǐng)域的一個探索熱點。

隨著對石英玻璃與水相互作用研究的深入，關(guān)于水與石英玻璃反應(yīng)過程的主導(dǎo)動力學(xué)過程產(chǎn)生了諸多爭議，如：部分學(xué)者認(rèn)為水分子向玻璃內(nèi)部擴(kuò)散的過程主導(dǎo)了水與石英玻璃的反應(yīng)過程[23]；還有部分學(xué)者則認(rèn)為水與非橋氧反應(yīng)生成硅羥基的過程在石英玻璃與水的反應(yīng)過程中起到了主導(dǎo)作用[24]。上述因素如何主導(dǎo)石英與水的反應(yīng)過程是未來研究關(guān)于石英玻璃在溶液環(huán)境下失效過程中需要探索的重點，而基于分子尺度的反應(yīng)過程動力學(xué)計算機模擬以及基于先進(jìn)表征手段的精確實驗數(shù)據(jù)的獲取，可以為解析石英和水反應(yīng)過程的分子尺度動力學(xué)機理提供關(guān)鍵證據(jù)和依據(jù)。

2 Na2O-SiO2玻璃

石英玻璃耐水性極好，但熔點高(1 713 ℃)，常規(guī)方法無法熔制。通過引入Na2O可以明顯降低玻璃熔點，如引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25%的Na2O，可以將系統(tǒng)的熔點降低至～800 ℃。但是，NaOH在純水中是易溶物質(zhì)(常溫、常壓下NaOH溶解度為109 g/100 mL,是石英溶解度的近104倍)，因此，鈉含量越多Na2O-SiO2體系玻璃的耐水性越差，甚至變成水溶性固體。

為了開發(fā)耐水性好的玻璃配方，深入理解玻璃和水的化學(xué)反應(yīng)機理至關(guān)重要。Na2O-SiO2玻璃體系是多組分硅酸鹽玻璃體系中最簡單和最基本的模型體系。關(guān)于Na2O-SiO2玻璃體系的耐水性問題，已有大量基于實驗研究的報道。但是，由于擬探測區(qū)域分子和離子團(tuán)類型的復(fù)雜性以及實驗表征技術(shù)的局限性，目前關(guān)于Na2O-SiO2體系玻璃和水的反應(yīng)機理仍存在諸多爭議。如該領(lǐng)域普遍認(rèn)為H+傳輸是玻璃腐蝕的根本原因，但關(guān)于硅酸鹽玻璃中H+的傳輸機制存在分歧。Tomozawa等[6,23]認(rèn)為水分子在玻璃中的擴(kuò)散主導(dǎo)H+的傳輸，而Sterpenich等[25]則認(rèn)為H+和Na+間的離子交換主導(dǎo)H+的傳輸。

計算機模擬是理解玻璃和水反應(yīng)過程及機理的重要方法。各種模擬方法，如從頭算分子動力學(xué)(AIMD)、傳統(tǒng)分子動力學(xué)(CMD)以及動力學(xué)蒙特卡洛(KMC)等原子尺度及介觀尺度計算機模擬方法，已經(jīng)應(yīng)用到玻璃和水的反應(yīng)機理研究。AIMD方法對實驗輸入數(shù)據(jù)的依賴性小，但計算效率低，目前無法對大的體系進(jìn)行計算。由于計算效率高，基于精確經(jīng)驗勢的CMD方法可以對大的體系進(jìn)行較長時間的計算，因而可以很好地模擬玻璃近、中長程有序結(jié)構(gòu)及合理的冷卻制備過程等實際特征。但是，如何獲取玻璃實際特征,特別是能夠描述化學(xué)反應(yīng)特征的經(jīng)驗勢是該方法面臨的瓶頸問題。

最近國際上出現(xiàn)的反應(yīng)力場(ReaxFF)勢函數(shù)，通過與CMD方法結(jié)合可以給出玻璃和水反應(yīng)的詳細(xì)結(jié)構(gòu)和動力學(xué)信息。鄧路博士等[26-27]通過進(jìn)一步優(yōu)化Na-Si-O-H體系ReaxFF勢函數(shù)的參數(shù)，采用CMD方法詳細(xì)模擬了Na2O-SiO2體系玻璃的結(jié)構(gòu)以及Na2O-SiO2體系玻璃與水反應(yīng)形成的各種離子簇及反應(yīng)過程，進(jìn)一步深入闡釋了Na2O-SiO2體系玻璃與水反應(yīng)過程的控制因素和相關(guān)機理(見圖2)，主要包括以下三個特征：(1)在玻璃的近表面區(qū)發(fā)生反應(yīng)I，即濃度差驅(qū)動的水?dāng)U散并隨即與非橋氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具體過程為水分解為H3O+和OH-，質(zhì)子與非橋氧附近的Na+交換形成Si—OH群，反應(yīng)消耗了一個水分子，產(chǎn)生一個Si—OH基團(tuán)和一個OH-。(2)在近玻璃塊體區(qū)域發(fā)生反應(yīng)II，即可逆的質(zhì)子交換反應(yīng)，是主導(dǎo)反應(yīng)。反應(yīng)II具有可逆性，因而比反應(yīng)I要慢得多。(3)在亞表面區(qū)域發(fā)現(xiàn)上述兩個反應(yīng)同時存在。即水的輸運是通過水的擴(kuò)散和質(zhì)子交換兩個反應(yīng)同時發(fā)生的。該認(rèn)識為進(jìn)一步深入理解多組分硅酸鹽玻璃和水的更復(fù)雜反應(yīng)過程提供了基礎(chǔ)。

圖2 鈉硅玻璃和水的反應(yīng)過程機理示意圖。近表面區(qū)由反應(yīng)I主導(dǎo)；亞表面區(qū)則由反應(yīng)I和反應(yīng)II主導(dǎo)；近塊體區(qū)則由反應(yīng)II主導(dǎo)。圖中球從大到小依次代表硅、氧、鈉和氫原子，與硅配位的是氧原子，鈉游離在空隙處[26]

(4)

3 Na2O-B2O3-SiO2玻璃

向Na2O-SiO2玻璃中引入少量的B2O3，B3+將爭奪游離氧以[BO4]形式存在，玻璃網(wǎng)絡(luò)連接度增加，基本結(jié)構(gòu)單元[SiO4]、[BO4]共頂點連接。由于[BO4]的體積小于[SiO4]，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較Na2O-SiO2玻璃更加緊湊。

在濃度梯度驅(qū)動下，鈉硼硅玻璃表面的H+向內(nèi)擴(kuò)散，與玻璃次外層的Na+進(jìn)行離子交換后，可能發(fā)生兩種反應(yīng)[28]，見式(5)～(8)。Geneste等[28]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，式(5)中Na+的平均取代能為0.8 eV，式(7)中Na+的平均取代能為1.86 eV，可見式(5)的取代能小，式(5)～(6)反應(yīng)更容易發(fā)生，因此，產(chǎn)物以B—OH、B—OH為主。而B—OH中的O—B鍵在H+極化作用下，成為不穩(wěn)定的四配位單元[28-29]，能進(jìn)一步被轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的三配位B—OH，直至最終生成硼酸(B(OH)3)[28,30]。

(5)

(6)

(7)

(8)

向Na2O-SiO2玻璃體系中進(jìn)一步引入B2O3，可明顯提升玻璃的耐水性，因而以Na2O-B2O3-SiO2為基礎(chǔ)的硼硅玻璃在日用器皿、生物醫(yī)療以及核廢料處置等領(lǐng)域均具有廣泛應(yīng)用。但是，以純水為溶劑時硼酸歸屬于可溶物質(zhì)(常溫常壓下硼酸溶解度為4.87 g/100 mL，約為石英的400倍)，因此該類玻璃的耐水性比石英玻璃差。實驗證實，該類玻璃置于水中，鈉和硼將依次溶出，最后留下富硅的表面改變層[31]。美國康寧公司發(fā)明的Vycor?玻璃就是根據(jù)這個原理而研制的一款高硅氧玻璃。此外，該類玻璃還存在硼反常現(xiàn)象，即玻璃的性質(zhì)隨著硼和網(wǎng)絡(luò)修飾體離子比例的變化發(fā)生非單調(diào)演化的現(xiàn)象。也正是由于硼反常現(xiàn)象，該類玻璃的耐水性會在某一比值處出現(xiàn)極大值。目前，該性質(zhì)非單調(diào)演化的結(jié)構(gòu)起源已經(jīng)明確歸屬于四配位硼(BIV)的形成和非橋氧形成的競爭。

向Na2O-SiO2玻璃中引入B2O3，玻璃的結(jié)構(gòu)將因三配位硼(BIII)和四配位硼(BIV)的出現(xiàn)而發(fā)生較大變化。最近，在運用CMD方法合理模擬了組成為9Na2O·30B2O3·61SiO2的玻璃結(jié)構(gòu)后，Jabraoui等[32]進(jìn)一步運用Car-Parrinello AIMD計算方法詳細(xì)地探索了該玻璃表面BIII、BIV和Na+周圍環(huán)境變化所引起的水的吸附及與水反應(yīng)的原子尺度過程(見圖3)。研究發(fā)現(xiàn)：(1)鈉和水分子之間較高的結(jié)合能是水分子在該類玻璃中傳輸?shù)闹饕颍?2)BIV單元因帶負(fù)電，需要一個Na+做電荷平衡體，因而該位置與水分子具有很高的相互作用能，并成為優(yōu)先侵蝕位；(3)與具有憎水特性的SiIV位和包含更容易與水作用Na+的BIV位相比，Na2O-B2O3-SiO2玻璃的BIII位更容易優(yōu)先無分解吸附水分子，并最終通過水的分解形成硼羥基和硅羥基，從而導(dǎo)致該類玻璃的腐蝕；(4)考慮到模擬計算中并沒有觀察到硅羥基的形成必然伴隨著Na+的析出這一現(xiàn)象，因此質(zhì)子消耗的過程并不是一個簡單的離子交換過程，需要進(jìn)一步深入研究。

圖3 9Na2O-30B2O3-61SiO2玻璃表面不同位置與吸附水的相互作用能及結(jié)構(gòu)示意圖。模擬的具體位置如下：(a)BIII-1：BIII與三個SiIV相連；(b)BIII-2：BIII與兩個SiIV和一個BIII相連；(c)BIV-1：BIV與四個SiIV相連，附近有一個Na+；(d)BIV-2：BIV與兩個SiIV和一個BIV相連，附近存在兩個Na+；(e)Na+富集處：靠近SiIV的富含鈉的區(qū)域；(f)純Na：玻璃表面孤立的Na+(ΔEads代表不同結(jié)構(gòu)位置吸附單個水分子時的相互作用能)[32]

此外，受限于可模擬的系統(tǒng)大小和計算成本，第一性原理計算在多組分玻璃與水的反應(yīng)模擬上的應(yīng)用存在較大挑戰(zhàn)。另一方面，由于硼硅酸鹽玻璃中存在的硼配位數(shù)轉(zhuǎn)變和其他復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元，以及與水反應(yīng)過程中產(chǎn)物類型、反應(yīng)活性等方面的要求，可用于描述硼硅酸鹽玻璃與水反應(yīng)的經(jīng)驗勢參數(shù)開發(fā)難度較大，相關(guān)的分子動力學(xué)模擬研究也因此難以展開。因此，相關(guān)經(jīng)驗勢參數(shù)開發(fā)的工作亟需展開。

4 結(jié)語與展望