乙二醇對(duì)硅酸鉀凝膠結(jié)構(gòu)與性能的影響

徐 磊，祖成奎，張 凡，陳 瑋

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024)

0 引 言

堿金屬硅酸鹽凝膠材料作為新型無(wú)機(jī)聚合材料被廣泛應(yīng)用于隔熱保溫材料、耐火涂層、無(wú)機(jī)防火涂料等領(lǐng)域[1-3]。硅酸鉀凝膠材料擁有良好的透光性能和室溫穩(wěn)定性，同時(shí)在高溫下可發(fā)泡形成多孔隔熱材料，因此受到玻璃行業(yè)及高校的廣泛關(guān)注[4-6]。

硅酸鉀凝膠作為復(fù)合防火玻璃的夾層材料，其透光率、穩(wěn)定性和耐候性等是影響復(fù)合防火玻璃質(zhì)量的關(guān)鍵因素。Xu等[7]研究了n(SiO2)/n(K2O)摩爾比對(duì)硅酸鉀凝膠材料結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性和透光性的影響，結(jié)果表明摩爾比越大，硅酸鉀凝膠的穩(wěn)定性越好，但是透光率會(huì)有所下降，而當(dāng)摩爾比小于6時(shí)，透光率幾乎不受影響。Felss等[8]評(píng)價(jià)了NaOH、AlOOH、Li2B4O7和HCl的添加對(duì)硅酸鹽凝膠外觀、透明性、Qn聚合和穩(wěn)定性的影響。Dimas等[9]的研究也表明硅酸鹽凝膠的結(jié)構(gòu)和性能受到n(SiO2)/n(Na2O)的影響。戶云婷[10]采用實(shí)驗(yàn)室自制的抗冷凝劑改善硅酸鉀凝膠的耐寒性能，并對(duì)凝膠的硬度、耐紫外線輻照性能和耐火性能進(jìn)行了綜合考察。硅酸鉀凝膠中含有較多的水分，在低溫下容易結(jié)凍造成復(fù)合防火玻璃發(fā)白失透，限制了復(fù)合防火玻璃在寒冷地區(qū)的應(yīng)用。因此，本文通過(guò)引入有機(jī)物來(lái)改善硅酸鉀凝膠的耐寒性能，同時(shí)研究有機(jī)物的引入對(duì)硅酸鉀凝膠透光率和穩(wěn)定性的影響。

乙二醇是一種常見(jiàn)的能夠降低冰點(diǎn)的防凍劑，因此可以通過(guò)添加乙二醇來(lái)改善硅酸鉀凝膠的耐寒性能，但添加劑的引入會(huì)降低體系的固相含量，可能會(huì)引起凝膠穩(wěn)定性下降。本文通過(guò)調(diào)整乙二醇在二氧化硅分散液中的含量來(lái)研究硅酸鉀凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨乙二醇添加量的變化規(guī)律，從而綜合考察其對(duì)硅酸鉀凝膠透光率、穩(wěn)定性和耐寒性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

制備硅酸鉀凝膠的主要原材料為高純二氧化硅粉、去離子水、氫氧化鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%)和乙二醇，硅酸鉀凝膠樣品的化學(xué)組成如表1所示。根據(jù)配方不同，樣品分為6組，分別標(biāo)記為B1、B2、B3、B4、B5和B6。

表1 硅酸鉀凝膠樣品的化學(xué)組成

1.2 硅酸鉀凝膠樣品制備

稱取895.5 g去離子水，轉(zhuǎn)移至球磨罐中，采用氨水調(diào)節(jié)水的pH值為10～11。稱取1 339.5 g高純二氧化硅粉體逐步加入到球磨罐中，球磨24 h后，配制固相含量為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的二氧化硅分散液。

按表1中配方稱取223.5 g二氧化硅分散液，將一定量的乙二醇加入到分散液中混合均勻。稱取55.56 g氫氧化鉀溶于44.44 g去離子水中，形成有效含量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鉀溶液。將上述添加乙二醇的二氧化硅分散液與氫氧化鉀溶液混合，在50 ℃下反應(yīng)15 min，抽真空15 min消除混合溶液中的氣體。最終，將前驅(qū)體溶液被轉(zhuǎn)移到透明玻璃瓶中，封閉，烘箱中80 ℃下保溫24 h，固化形成硅酸鉀凝膠樣品。

1.3 分析和測(cè)試

將每一組樣品的前驅(qū)體溶液分別轉(zhuǎn)移到3個(gè)玻璃瓶中，其中一個(gè)玻璃瓶?jī)H添加1/3前驅(qū)體溶液，待固化透明后用于測(cè)試樣品隨時(shí)間的變形量，間接表征硅酸鉀凝膠的穩(wěn)定性(如圖1(a)所示)；另外兩個(gè)玻璃瓶填滿前驅(qū)體溶液，待固化透明后用于測(cè)試硅酸鉀凝膠的透光率、紅外光譜(IR)和耐寒性能(如圖1(b)所示)。硅酸鉀凝膠的透光率采用激光光散射儀(Turbiscan Lab Expert)進(jìn)行測(cè)量。將硅酸鉀凝膠研磨成粉末，與溴化鉀粉末按質(zhì)量比100∶1混合壓制成片，采用紅外光譜儀(Burker TENSOR 27)進(jìn)行測(cè)試得到紅外光譜，波數(shù)范圍為300～4 000 cm-1。將裝有硅酸鉀凝膠的玻璃瓶置于高低溫試驗(yàn)箱(BPH-0608)中，在不同溫度下保溫6 h，觀察其結(jié)凍情況。

圖1 不同乙二醇含量的硅酸鉀凝膠樣品

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鉀凝膠的紅外光譜分析

圖2為不同乙二醇含量的硅酸鉀凝膠樣品紅外光譜。400～505 cm-1和600 cm-1處的吸收峰是由—Si—O—Si—和—O—Si—O—的彎曲振動(dòng)引起的。700～1 400 cm-1處較寬泛的吸收譜帶是由—Si—O—Si—的伸縮振動(dòng)引起的，表明硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)序性和硅酸鉀凝膠的無(wú)定形特征[11]。隨著乙二醇含量的增加，1 460 cm-1處出現(xiàn)了一定的凸起，但不明顯，而在2 900 cm-1處則出現(xiàn)了比較明顯的吸收峰，這分別是由乙二醇C—H的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)引起的[12-14]。2 349 cm-1處為二氧化碳的紅外吸收峰，此處不作討論。1 640 cm-1和3 400 cm-1處的吸收峰分別是由水分子中—OH的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)引起的。3 600 cm-1處的吸收峰歸屬于Si(OH)基團(tuán)的不同伸縮振動(dòng)[11]。

寬泛的吸收譜帶范圍(700～1 400 cm-1)表明硅酸鉀凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由不同的Qn組分構(gòu)成[15-16]：777 cm-1處對(duì)應(yīng)Q0結(jié)構(gòu)，橋氧數(shù)量為0；885 cm-1處被分配給Q1，橋氧數(shù)量為1；950 cm-1處被分配給Q2，橋氧數(shù)量為2；1 020 cm-1處被分配給Q3，橋氧數(shù)量為3；1 180 cm-1處被分配給Q4，橋氧數(shù)量為4。從圖2(b)可以清楚地看到，隨著乙二醇含量的增加，700～1 400 cm-1處吸收峰發(fā)生了明顯的變化。當(dāng)乙二醇的含量達(dá)到11.39%時(shí)，在885 cm-1和1 080 cm-1處開(kāi)始出現(xiàn)明顯的肩峰，其中885 cm-1處峰值的增加表明硅酸鉀凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中Q1含量的增加，即未發(fā)生聚合的[SiO4]四面體增多，說(shuō)明此時(shí)體系中開(kāi)始析出SiO2；1 080 cm-1處的肩峰被分配給Q3’振動(dòng)，其在結(jié)構(gòu)和振動(dòng)上與Q3不同，在堿含量接近二硅酸鹽組成時(shí)，Q3’傾向于跟Q3合并[17]。由于Q3’的出現(xiàn)，硅酸鉀凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接性增加，聚合度越來(lái)越高，這是由于乙二醇的親水特性降低了氫氧化鉀的溶解度，使氫氧化鉀析出，從而提高了凝膠中的n(SiO2)/n(K2O)，增大了聚合度。當(dāng)n(SiO2)/n(K2O)超過(guò)6時(shí)，過(guò)量的SiO2將無(wú)法溶解于堿水中，導(dǎo)致樣品發(fā)白失透[7]。

2.2 硅酸鉀凝膠的光學(xué)特性

從圖1(b)中可以直觀地看出，隨著乙二醇含量的增加，硅酸鉀凝膠的透光率下降。當(dāng)二氧化硅分散液中乙二醇含量達(dá)到11.39%時(shí)，硅酸鉀凝膠呈現(xiàn)出淡藍(lán)色，這是由析出二氧化硅顆粒的光散射造成的；當(dāng)乙二醇含量超過(guò)20.44%時(shí)，析出的二氧化硅過(guò)多，導(dǎo)致固相呈白色，且析出的二氧化硅無(wú)法溶于堿水中，出現(xiàn)固液相分離現(xiàn)象。為了準(zhǔn)確地表征硅酸鉀凝膠的光學(xué)特性，采用激光光散射儀測(cè)量樣品的透射光強(qiáng)度，不同硅酸鉀凝膠樣品沿高度方向的透射光強(qiáng)度曲線如圖3所示，插圖為樣品B1、B2、B3和B4在高度10～20 mm處的局部放大圖。從圖中可以看出:當(dāng)乙二醇含量低于7.89%時(shí)，硅酸鉀凝膠的透射光強(qiáng)度差別不大，經(jīng)激光光散射儀數(shù)據(jù)處理顯示，平均透射光強(qiáng)度均達(dá)到91%；當(dāng)乙二醇含量為11.39%時(shí)，透射光強(qiáng)度明顯降低至88.9%；當(dāng)乙二醇含量超過(guò)20%時(shí)，透光率接近于零。

圖3 不同硅酸鉀凝膠樣品沿高度方向的透射光強(qiáng)度曲線(插圖為樣品B1、B2、B3和B4在高度10～20 mm處的局部放大圖)

2.3 硅酸鉀凝膠的穩(wěn)定性

對(duì)不同溫度下硅酸鉀凝膠(B1、B2、B3)隨時(shí)間的變形量進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖4所示，直線斜率表示硅酸鉀凝膠的變形速率，變形速率越小，說(shuō)明樣品的穩(wěn)定性越好。從圖4(a)中可以看出，室溫下未添加乙二醇的硅酸鉀凝膠變形速率為0.022 mm/h，隨著乙二醇的添加，變形速率略有下降，當(dāng)乙二醇含量增加至7.89%時(shí)，硅酸鉀凝膠的變形速率降低至0.017 mm/h。在體系水含量不變的情況下，乙二醇的增加導(dǎo)致二氧化硅分散液的固相含量下降，如不考慮其他因素，硅酸鉀凝膠的變形速率將增加，穩(wěn)定性下降。乙二醇的添加使凝膠的聚合度更高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好，不但抵消了引入乙二醇引起的穩(wěn)定性下降問(wèn)題，還能在一定范圍內(nèi)使凝膠的穩(wěn)定性隨著乙二醇的添加略有提升。圖4(b)表明，當(dāng)環(huán)境溫度增加至60 ℃時(shí)，硅酸鉀凝膠的變形速率提高，為室溫時(shí)的25～27倍，穩(wěn)定性顯著降低。

圖4 不同溫度下硅酸鉀凝膠的變形速率

2.4 硅酸鉀凝膠的耐寒性能

將B1、B2、B3三個(gè)樣品置于高低溫試驗(yàn)箱中，分別在-5 ℃、-10 ℃、-12 ℃和-15 ℃下保溫6 h，通過(guò)觀察樣品是否結(jié)凍來(lái)考核其耐寒性能，結(jié)果如表2所示。B3樣品中乙二醇含量為7.89%，耐寒性能最低可達(dá)-12 ℃。

表2 硅酸鉀凝膠樣品的耐寒試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)在硅酸鉀凝膠中引入乙二醇可以提高硅酸鉀凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合度，當(dāng)乙二醇含量達(dá)到11.39%時(shí)，開(kāi)始析出二氧化硅，導(dǎo)致硅酸鉀凝膠的透光率從開(kāi)始的91%以上下降至88.9%，隨著乙二醇含量繼續(xù)升高至20%以上時(shí)，樣品透光率趨近于零。

(2)室溫下，未添加乙二醇時(shí)硅酸鉀凝膠的變形速率為0.022 mm/h，隨乙二醇含量的增加，凝膠的變形速率略微下降，穩(wěn)定性略有提升。紅外光譜分析表明，乙二醇的加入提高了硅酸鉀凝膠的聚合度。環(huán)境溫度增加至60 ℃時(shí)，凝膠的變形速率顯著提高，是室溫時(shí)的25～27倍。

(3)乙二醇的引入可以改善硅酸鉀凝膠的耐寒性能，在保證透光率的情況下，硅酸鉀凝膠的最低耐溫從-5 ℃降低至-12 ℃。