接枝改性對LNG儲罐用碳纖維及復合材料界面性能的影響

李 威，吳 斌，王劍琨，楊 劍，李 照 ，李川川

（1中國石化青島液化天然氣有限責任公司，山東青島 266000；2森諾科技有限公司，山東東營 257000）

含碳量在90%以上具有高強度、高彈性模量的碳纖維材料，具有耐高溫、抗摩擦和質量輕等優點，可作為增強材料與樹脂、金屬等進行復合而獲得工程復合材料，被廣泛應用于機械、船舶、航空航天等領域[1]。隨著近年來液化天然氣儲罐（LNG儲罐）需求的增加以及對儲存液化天然氣設備使用性能（如耐高溫、抗摩擦等）要求的提高[2]，碳纖維及其復合材料被逐漸應用到LNG儲罐中，并由于國內外市場前景廣闊，給LNG儲罐用碳纖維帶來了良好的發展機遇。然而，在碳纖維作為增強體與樹脂基等結合時，其界面結合性能一直是限制其廣泛應用的薄弱環節，需要對碳纖維進行表面改性處理以提供二者之間的“橋梁”[3]。目前，碳纖維的表面改性方面的研究多集中在液相氧化法、輻照法和等離子體改性等方面，而采用化學接枝技術對碳纖維進行改性方面的研究報道相對較少[4]，三聚氰胺作為一種含N的有機化合物，有望通過為碳纖維提供反應位點而增強碳纖維與樹脂基的結合能力，然而，關于接枝改性碳纖維及其反應時間對改性效果的影響規律卻并不清楚[5]。本文采用化學接枝改性方法，研究了氧化處理和三聚氰胺接枝改性處理對碳纖維表面結構、形貌、浸潤性和界面性能的影響，結果將有助于碳纖維界面性能的改善和推動其在LNG儲罐等方面的應用。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料：吉林炭素有限公司提供的碳纖維（孔數3K、直 徑7μm、線 密 度161.5mg/m、密 度1.76g/cm3），山東淄博化工貿易有限公司提供的分析純過硫酸鉀、分析純硝酸銀；上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供的分析純三聚氰胺；上海吉爾生化公司提供的縮合劑HATU：2-( 7-偶氮苯并三氮唑 )-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯；山東淄博化工貿易有限公司提供的環氧樹脂（環氧值0.50）、固化劑3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯基甲烷。

1.2 試樣制備

（1）對碳纖維進行表面清洗：將碳纖維裝入索氏提取器中進行68h回流抽提處理，然后在干燥箱中80℃保溫3h，得到未改性處理碳纖維（記為：Untreated CF）；（2）對經過表面清洗的碳纖維進行表明氧化處理：使用過硫酸鉀和硝酸銀配置過硫酸鉀/硝酸銀混合溶液，二者的濃度分別為0.15mol/L和0.015mol/L，在混合溶液中放入預清洗的碳纖維，并升溫至70℃保溫1h，多次去離子水清洗后進行與步驟1相同的干燥處理，得到氧化處理碳纖維（記為：CF-COOH）；（3）三聚氰胺接枝改性碳纖維的制備：首先配置反應液（0.2g三聚氰胺+60mL水+10mg HATU），將反應液倒入高溫反應釜中，并加入經過氧化處理的碳纖維，在300℃反應5~35 min，到達設定反應時間后取出并空冷至室溫，多次去離子水清洗并進行步驟1相同干燥處理，得到三聚氰胺接枝改性碳纖維（記為CF-W-x，其中x為反應時間，如：CF-W-5表示反應時間為5min）。（4）采用模壓成型法制備碳纖維環氧樹脂復合材料，樹脂含量35%、固化溫度118℃、固化時間2h，固化劑與環氧樹脂質量比為8：25，空冷至室溫后加工成力學性能測試試樣。

1.3 測試方法

采用LAB 220i-XL型X-射線光電子能譜儀對接枝改性前后的碳纖維進行表面化學結構分析；接枝改性前后的碳纖維的表面形貌采用Quanta 200FEG型掃描電鏡觀察，并同時觀察界面剪切斷口形貌；采用BZY-4B型表面/界面測試儀對碳纖維及復合材料進行浸潤性測試，分別測試去離子水和二碘甲烷中的接觸角和表面能[6]；參照ASTM D3397標準，在Instron 5500R型萬能材料試驗機上進行單絲拉伸強度測試，拉伸速率為2mm/min；采用模壓成型法制備碳纖維/環氧樹脂復合材料并制備成碳纖維復合材料樣條，在Midek HM410型界面測試系統和9250型沖擊韌性測試系統中測試界面剪切強度性能。

2 結果與分析

2.1 表面結構和形貌

圖1為改性前后碳纖維的X射線光電子能譜圖。對于未改性的碳纖維，XPS分析結果中僅可見O和C元素的特征峰，其中，Cls分峰擬合后可見能量在285.5eV、286.7eV和287.4eV處的C=C、C-C和C-O特征峰。對于經過氧化處理后的碳纖維，XPS圖譜中仍然可見O和C元素的特征峰，但是相對而言，O元素吸收峰強度相對未改性碳纖維有所提升，這說明氧化處理后碳纖維表面會富集一定程度的O元素；此外，從圖1（d）中可見Cls分峰圖中在289.6eV位置處出現了-COOH特征峰，該特征峰有助于為接枝提供更多的反應位點。對于接枝三聚氰胺的改性碳纖維，XPS圖譜中可見399eV位置處出現了N元素特征峰，Cls分峰圖中可見286.9eV、289.0eV位置處的C-N、NH-CO特征峰；圖1（g）的分峰圖中進一步說明，OC-NH、C-N和C=N特征峰在三聚氰胺接枝改性的碳纖維中存在，其中，第一種鍵（OC-NH）為氧化碳纖維表面的-COOH與三聚氰胺中的-NH2反應生成[7]。整體而言，對碳纖維進行氧化和接枝三聚氰胺后，碳纖維表面成功接枝三聚氰胺，并以OC-NH、C-N和C=N化學鍵形式存在。

圖1 改性前后碳纖維的X射線光電子能譜圖Fig. 1 X-ray photoelectron spectroscopy of carbon fiber before and after modification

表1為接枝三聚氰胺改性不同時間后碳纖維表面的元素含量?？梢?，未改性的碳纖維表面C、O和N含量分別為90.47%、7.27%和1.82%；氧化處理后，CFCOOH表面的C元素含量明顯減小，而O和N含量都有不同程度增大，尤其是O元素增加幅度較大；進一步進行接枝三聚氰胺改性處理后，碳纖維表面的C和O元素含量會隨著反應時間延長逐漸減小，而N元素含量會隨著反應時間延長而增大，CF-W-35的C、O和N含量分別為80.33%、12.77%和6.90%。此外，當反應時間從25min延長至35min時，接枝三聚氰胺改性處理后碳纖維表面O和N元素含量變化較小，可見，當反應時間為25min時，碳纖維表面接枝三聚氰胺已基本達到飽和，繼續延長反應時間對碳纖維的改性效果影響不大。

表1 接枝三聚氰胺改性不同時間后碳纖維表面的元素含量 (原子百分含量， % )Table 1 Element content of carbon fiber surface after grafting melamine modification for different time (at.%)

圖2為三聚氰胺接枝改性前后碳纖維的表面形貌。對于未改性的碳纖維untreated CF，表面可見加工過程中殘留的縱向溝槽；氧化處理后的碳纖維表面形貌與未改性處理碳纖維相似；接枝三聚氰胺后，當反應時間為5min和15min時，CF-W-5和CF-W-15的 表 面 形 貌與CF-COOH、untreated CF較為接近，碳纖維表面仍然可見不同深度的縱向溝槽；繼續延長反應時間至25min時，CF-W-25表面的縱向溝槽深度有不同程度減小，這主要是因為此時三聚氰胺已經成功接枝在碳纖維表面，且對溝槽起到了一定的填充作用；繼續延長反應時間至35min時，CF-W-35表面出現了一定程度的三聚氰胺聚集，這主要是因為此時反應時間過長，三聚氰胺在填充完溝槽后出現了聚集并在局部區域形成顆粒狀[8]。

圖2 三聚氰胺接枝改性前后碳纖維表面形貌Fig. 2 Surface morphology of carbon fiber before and after melamine graft modification

2.2 浸潤性

表2為三聚氰胺接枝改性前后碳纖維的接觸角和表面能測試結果。從接觸角測試結果來看，未改性碳纖維在水中的接觸角為77.4°，在二碘甲烷中的接觸角為52.6°；經過氧化處理后，CF-COOH在水中的接觸角為65.7°，在二碘甲烷中的接觸角為48.8°；進一步進行三聚氰胺接枝改性處理后，不同反應時間下三聚氰胺接枝改性后的碳纖維在水中和在二碘甲烷中的接觸角有不同程度降低，且隨著反應時間延長，在水中和在二碘甲烷中的接觸角呈現逐漸減小的特征，在反應時間為35min時，CF-W-35在水中接觸角為38.4°，在二碘甲烷中接觸角為31.1°。從表面能測試結果看，未改性碳纖維和經過氧化處理的碳纖維的表面能分別為38.9mN?m-1和46.0mN?m-1；經過三聚氰胺接枝改性后，不同反應時間下三聚氰胺接枝改性后的碳纖維的表面能都有不同程度提高，且隨著反應時間延長，三聚氰胺接枝改性后的碳纖維的表面能逐漸增大，在反應時間為35min時，CFW-35的表面能達到66.5mN?m-1。這主要是因為三聚氰胺接枝到碳纖維表面后，碳纖維的浸潤性會提高，且三聚氰胺接枝量越高浸潤性越好，接觸角越低、表面能越高[9]。

表2 三聚氰胺接枝改性前后碳纖維接觸角與表面能Table 2 Contact angle and surface energy of carbon fiber before and after melamine grafting modification

2.3 拉伸性能

表3為三聚氰胺接枝改性前后碳纖維的單絲拉伸強度試驗結果?？梢?，未改性的碳纖維的單絲拉伸強度約為3.80GPa；經過氧化處理后，CF-COOH的單絲拉伸強度為3.78GPa，單絲拉伸強度相較氧化處理前略有降低[10]。三聚氰胺接枝改性碳纖維的單絲拉伸強度會隨著接枝改性時間的延長先減小后增大，反應時間為35min時改性碳纖維的單絲拉伸強度為3.75GPa。這主要是由于在三聚氰胺接枝改性過程中，亞臨界水對碳纖維表面仍然會產生一定的刻蝕作用[11]，且在較短的接枝改性時間下，對碳纖維表面損傷程度較小，此時單絲拉伸強度變化幅度不大，且隨著接枝改性時間延長，刻蝕作用會增大并減小單絲拉伸強度，但是當反應時間增加至25min及以上時，三聚氰胺已經成功接枝到碳纖維表面并起到填充溝槽的作用，表面缺陷減少的同時單絲碳纖維承載面積增加[12]，單絲拉伸強度又會有一定程度增大。

表3 碳纖維單絲拉伸強度試驗結果Table 3 Tensile strength test results of carbon fiber monofilament

2.4 界面剪切強度

表4為三聚氰胺接枝改性前后碳纖維復合材料的界面剪切強度試驗結果。可見，未改性的碳纖維的界面剪切強度約為48.5MPa，這主要是因為未改性的碳纖維表面沒有活性官能團而使得界面強度較低[13]；經過氧化處理后，CF-COOH的界面剪切強度有所增大，這主要是因為氧化處理后，碳纖維表面形成了含氧官能團，碳纖維與樹脂間界面結合性能有所改善的緣故[14]；三聚氰胺接枝改性處理后，三聚氰胺接枝改性碳纖維復合材料的界面剪切強度會得到不同程度提高，且隨著三聚氰胺接枝改性時間的延長，三聚氰胺接枝改性碳纖維復合材料的界面剪切強度逐漸增大，在反應時間為35min時CF-2-35的界面剪切強度達到64.2MPa。這主要是因為三聚氰胺接枝改性處理后碳纖維表面的浸潤性會得到一定程度改善，且三聚氰胺成功接枝后會填充溝槽，有助于改善碳纖維與樹脂間的界面結合性能[15]，因此三聚氰胺接枝改性后碳纖維的界面剪切強度會增大，且隨反應時間增加，碳纖維表面的浸潤性和界面結合性能更強，相應的界面剪切強度會不斷增大。

表4 碳纖維剪切強度試驗結果Table 4 Shear strength test results of carbon fiber

圖3為untreated CF、CF-W-5、CF-W-15、CF-W-25、CF-W-35的界面剪切斷裂形貌。對于未改性的碳纖維，在進行界面剪切強度測試試驗后，碳纖維表面較為光滑，未見樹脂在碳纖維和界面處的殘留，這主要是因為此時的碳纖維未進行改性處理[16]；三聚氰胺接枝改性碳纖維的界面剪切斷裂形貌中可見碎片狀的樹脂殘留，這主要是因為三聚氰胺在反應過程中可以成功接枝到碳纖維表面，并增強碳纖維與樹脂的浸潤性和界面結合效果[17-19]，且隨反應時間增加，三聚氰胺接枝改性后碳纖維表面殘留的碎片狀樹脂含量有逐漸增多的趨勢，相應地界面剪切時受到的阻力越大，界面剪切強度也更大[20]。

圖3 碳纖維復合材料斷裂形貌示意圖Fig. 3 Schematic diagram of the fracture morphology of carbon f iber composites

3 結論

（1）對碳纖維進行氧化和接枝三聚氰胺后，碳纖維表面成功接枝三聚氰胺，并以OC-NH、C-N和C=N化學鍵形式存在。未改性的碳纖維表面可見加工過程中殘留的縱向溝槽；當三聚氰胺接枝改性25min及以上時，碳纖維表面的縱向溝槽深度有不同程度減小。

（2）三聚氰胺接枝改性處理后，不同反應時間下三聚氰胺接枝改性后的碳纖維在水中和在二碘甲烷中的接觸角有不同程度降低、表面能都有不同程度提高，且隨著反應時間延長，在水中和在二碘甲烷中的接觸角呈現逐漸減小的特征、表面能逐漸增大。

（3）三聚氰胺接枝改性碳纖維的單絲拉伸強度會隨著接枝改性時間的延長先減小后增大，反應時間為35min時改性碳纖維的單絲拉伸強度為3.75GPa。三聚氰胺接枝改性處理后，三聚氰胺接枝改性碳纖維復合材料的界面剪切強度會得到不同程度提高，且隨著三聚氰胺接枝改性時間的延長，三聚氰胺接枝改性碳纖維復合材料的界面剪切強度逐漸增大，在反應時間為35min時CF-2-35的界面剪切強度達到64.2MPa。