天然氣部分氧化制乙炔裝置加熱爐對(duì)流段腐蝕原因分析及防護(hù)措施

謝全兵

（中國(guó)石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司，重慶 401254）

某公司天然氣部分氧化制乙炔裝置投運(yùn)以來(lái)，經(jīng)過(guò)近十年的生產(chǎn)運(yùn)行，氧氣以及天然氣加熱爐對(duì)流段爐管先后發(fā)生了物料泄漏。經(jīng)停車檢查，發(fā)現(xiàn)多個(gè)系列氧氣加熱爐、天然氣加熱爐對(duì)流段翅片管的翅片出現(xiàn)粉化和脫落等問(wèn)題，翅片管被腐蝕而穿孔。這造成加熱爐氧氣和天然氣泄漏，導(dǎo)致產(chǎn)品乙炔的原料消耗指標(biāo)上升、生產(chǎn)成本增加，同時(shí)影響裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，若加熱爐腐蝕進(jìn)一步加劇，天然氣泄漏量增大，甚至?xí)l(fā)設(shè)備火災(zāi)事故，嚴(yán)重危及工藝裝置安全。

本文針對(duì)該公司天然氣部分氧化制乙炔裝置中出現(xiàn)的氧氣加熱爐和天然氣加熱爐對(duì)流段腐蝕問(wèn)題，開展腐蝕原因分析，包括燃料天然氣中硫含量，煙道氣中殘氧含量、水含量和粉塵等引起對(duì)流段翅片管腐蝕的主要因素，并提出相應(yīng)的防護(hù)措施，以期為同類技術(shù)應(yīng)用提供參考。

1 天然氣部分氧化制乙炔工藝

1.1 工藝簡(jiǎn)介

天然氣部分氧化制乙炔的工藝原理是在同一空間、同一時(shí)間內(nèi)，將一部分天然氣與氧氣燃燒釋放的熱量，作為另一部分天然氣裂解為乙炔的熱源[1]。某公司天然氣部分氧化制乙炔工藝為通用流程[2-4]。在特定溫度、壓力以及無(wú)催化劑和熱載體存在的條件下，以天然氣為原料，氧氣為輔料，進(jìn)行火焰反應(yīng)。裂解單元中，氧氣和天然氣分別在對(duì)應(yīng)加熱爐內(nèi)加熱到最高650 °C，然后進(jìn)入乙炔爐經(jīng)混合器混合；在反應(yīng)室內(nèi)，一部分天然氣燃燒產(chǎn)生接近1500 °C的高溫條件，使另一部分天然氣發(fā)生裂解反應(yīng)；在反應(yīng)室末端，采用環(huán)形激冷水驟冷終止反應(yīng)，得到最高含乙炔10%（體積分?jǐn)?shù)）的裂解氣；裂解氣冷卻到100 °C以下進(jìn)入冷卻塔，經(jīng)過(guò)冷卻塔下段洗滌、電除塵器除塵、冷卻塔上段進(jìn)一步洗滌和冷卻后，送下游裂解氣氣柜儲(chǔ)存。裂解氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮、多次吸收和解吸分離，分別得到體積分?jǐn)?shù)99%左右的乙炔產(chǎn)品、富含CO和H2的合成氣，以及高級(jí)炔烴氣體。

1.2 燃料氣組成

氧氣以及天然氣加熱爐中，采用與工藝氣相同組分的天然氣作為燃料氣。進(jìn)入工廠區(qū)的天然氣經(jīng)減壓、脫硫后，送入乙炔裝置。此時(shí)天然氣中仍含有少量的硫化氫（H2S）、羰基硫（COS）以及硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物，總硫通常控制在30 mg/m3以下。在加熱爐爐膛高溫燃燒時(shí)，這些硫化物會(huì)變成SO2和SO3隨煙道氣排出。經(jīng)減壓、脫硫后的天然氣組分如表1。

表1 天然氣組分Table 1 Natural gas components

1.3 加熱爐運(yùn)行參數(shù)

乙炔裝置中，加熱爐設(shè)計(jì)為圓筒爐，采用“輻射段+對(duì)流段”方式。為進(jìn)一步提高加熱爐熱效率，輻射段為光管，而對(duì)流段為“光管+纏繞翅片管”。相關(guān)設(shè)計(jì)和運(yùn)行參數(shù)如表2所示。

表2 加熱爐規(guī)格Table 2 Preheater specifications

2 加熱爐對(duì)流段腐蝕問(wèn)題及其影響因素分析

2.1 腐蝕問(wèn)題分析

隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，檢修發(fā)現(xiàn)在氧氣加熱爐和天然氣加熱爐中，對(duì)流段翅片管翅片間有沉積物堵塞，并先后發(fā)生了對(duì)流段翅片粉化、脫落和爐管泄漏。對(duì)翅片間沉積物進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)沉積物中除包含鐵、鉻和鎳元素外，還含有氧元素約30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、硫元素約4%。翅片裂紋中的沉積物內(nèi)含有一定量的硫元素，其含量高于翅片基體中的硫元素含量。并且，在翅片裂紋邊緣和母材基體上存在部分腐蝕坑，而在遠(yuǎn)離翅片裂紋的部位未見腐蝕坑。

圖1 加熱爐對(duì)流段腐蝕情況Fig.1 Corrosion of convection section in preheater

氧氣以及天然氣加熱爐采用含硫天然氣作燃料，輻射段爐膛溫度在1000 °C以上，燃料天然氣中的含硫化合物在加熱爐燃燒器中與助燃空氣接觸反應(yīng)，絕大部分轉(zhuǎn)化為SO2，少部分SO2會(huì)進(jìn)一步氧化生成SO3，SO3與水蒸汽結(jié)合生成硫酸蒸汽。在對(duì)流段，如果煙道氣低于特定溫度，硫酸蒸汽將液化，凝結(jié)于對(duì)流段翅片管的爐管外壁和翅片表面，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)及電反應(yīng)，引發(fā)金屬腐蝕[5-8]，導(dǎo)致翅片脫落以及爐管穿孔泄漏。

硫酸蒸汽冷凝成硫酸溶液所需最高溫度稱為酸露點(diǎn)溫度。從燃料氣中的含硫化合物到冷凝成硫酸溶液，進(jìn)而腐蝕加熱爐對(duì)流段爐管及翅片，涉及的物質(zhì)轉(zhuǎn)變過(guò)程大致為：S → SO2→ SO3→ H2SO4→ FeSO4→ FeS → Fe2O3→ Fe3O4。分析可知，爐管及翅片表面腐蝕產(chǎn)物大致分為3層，從內(nèi)到外依次為FeS、Fe2O3和Fe3O4。隨著煙氣流動(dòng)，爐管及翅片表面的Fe3O4不斷剝落，進(jìn)而使腐蝕不斷深入爐管及翅片內(nèi)部[9]。含硫煙道氣的腐蝕影響，一般發(fā)生在加熱爐對(duì)流段爐管和翅片等溫度較低的部位。同時(shí)，煙道氣在對(duì)流段的流速比較低，助燃空氣、燃料天然氣帶入的粉塵，會(huì)部分沉積在對(duì)流段翅片之間形成粉塵層。粉塵層的存在，阻礙了對(duì)流段傳熱，使管壁和翅片溫度進(jìn)一步降低，促進(jìn)了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展。粉塵層下的硫酸易形成電解液，加快腐蝕速率，造成爐管壁變薄。隨著腐蝕加深，當(dāng)受到管內(nèi)壓力作用，以及裝置開、停車過(guò)程中的急冷急熱影響，最終導(dǎo)致爐管局部開裂與泄漏。以下進(jìn)一步對(duì)加熱爐對(duì)流段腐蝕的影響因素進(jìn)行分析。

漢晉之際，九品中正制確立、門閥制度盛行、莊園經(jīng)濟(jì)繁榮以及天人感應(yīng)神學(xué)體系崩潰，玄學(xué)思潮興盛，道家思想得到了復(fù)興、勃發(fā)，促進(jìn)了人的覺醒、藝術(shù)的自覺，推動(dòng)著藝術(shù)精神的獨(dú)立，都在客觀上催生了江南藝術(shù)世家的形成。值得注意的是，以瑯邪王氏、陳郡謝氏為代表的江南藝術(shù)世家，不僅有著深厚的藝術(shù)修養(yǎng)，而且以家族為單位踐行著家族式的藝術(shù)傳承，這對(duì)于漢魏六朝藝術(shù)的繁榮和發(fā)展有著重要意義，也深刻影響著后世藝術(shù)的創(chuàng)作與傳承。

2.2 腐蝕影響因素的分析

2.2.1 燃料天然氣硫含量

加熱爐煙道氣中的SO3主要由燃料中的硫化物燃燒并進(jìn)一步氧化產(chǎn)生。燃料天然氣的總硫越高，燃燒過(guò)程產(chǎn)生的SO3越多，形成的硫酸溶液越多，煙氣露點(diǎn)溫度就越高[10-11]，腐蝕性也就越強(qiáng)。因此，生產(chǎn)中必須嚴(yán)格控制燃料天然氣的總硫（≤ 30 mg/m3）。可以選擇脫硫活性好、硫容高和適用范圍寬的脫硫劑，對(duì)燃料天然氣中的硫化物進(jìn)行脫除。

2.2.2 粉塵

加熱爐對(duì)流段翅片管內(nèi)的粉塵，主要包括煙囪及對(duì)流室脫落的耐火襯里、助燃空氣帶入的粉塵和燃料不完全燃燒生成的炭黑等。對(duì)流段出口端處，煙道氣溫度比較低，造成煙道氣流速降低，附加加熱爐結(jié)構(gòu)影響，粉塵不易隨煙道氣帶出，從而在翅片之間形成粉塵層。粉塵層下方極易形成垢下腐蝕。此外，粉塵層的存在影響了煙道氣的正常流通和分布，導(dǎo)致對(duì)流段形成死區(qū)，大幅降低了局部管道的壁溫，也易于形成露點(diǎn)腐蝕環(huán)境。

2.2.3 殘氧含量

煙道氣中殘氧含量越高，越易于生成SO3。加熱爐過(guò)剩空氣系數(shù)設(shè)計(jì)為1.2時(shí)，煙道氣殘氧含量為3%（體積分?jǐn)?shù)）。在保證天然氣充分燃燒、加熱爐穩(wěn)定運(yùn)行的前提下，應(yīng)盡可能控制煙道氣殘氧含量在較低水平，以減少SO3的生成，降低煙道氣的露點(diǎn)溫度。

2.2.4 水蒸汽

加熱爐的設(shè)計(jì)和實(shí)際排煙溫度均在100 °C以上。帶入以及生成的水都是以水蒸汽的形式存在。一定條件下，煙道氣中水蒸汽含量越大，H2SO4生成越多，煙道氣露點(diǎn)溫度升高。為降低煙道氣露點(diǎn)溫度，應(yīng)嚴(yán)格控制燃料天然氣的含水率。實(shí)際生產(chǎn)中，燃料天然氣的含水率控制難度較大，并且裝置所在地助燃空氣濕度比較高，只能通過(guò)增加水分離罐的排水頻次減少水蒸汽。

3 加熱爐腐蝕防護(hù)措施

結(jié)合乙炔裝置加熱爐的實(shí)際情況，為保證裝置安全、穩(wěn)定和長(zhǎng)周期運(yùn)行，從燃料天然氣精脫硫、低氧燃燒和控制排煙溫度等方面提出多項(xiàng)防護(hù)措施。

3.1 燃料天然氣精脫硫

對(duì)燃料天然氣進(jìn)行精脫硫，可以降低煙道氣中的SO2和SO3含量，減輕露點(diǎn)腐蝕。采用實(shí)際生產(chǎn)中煙道氣排煙溫度進(jìn)行了模擬計(jì)算。結(jié)果顯示，利用催化劑精脫硫工藝，將燃料天然氣總硫控制在2 mg/m3以下，可降低煙道氣露點(diǎn)。但對(duì)燃料天然氣采用精脫硫并單獨(dú)輸送，需要增設(shè)獨(dú)立的燃料氣系統(tǒng)，工程投資相對(duì)較大。

3.2 低氧燃燒

采用低氧燃燒，抑制SO2向SO3的轉(zhuǎn)化，可減少煙道氣中SO3含量。例如通過(guò)升級(jí)優(yōu)化加熱爐控制系統(tǒng)，在氧氣以及天然氣加熱爐煙囪上，增設(shè)在線氧含量分析儀、爐膛負(fù)壓傳感器和加熱爐風(fēng)門自動(dòng)控制，精細(xì)調(diào)節(jié)加熱爐風(fēng)門的擋板開度；或者采用加熱爐強(qiáng)制通風(fēng)，嚴(yán)格控制加熱爐的過(guò)剩空氣，實(shí)現(xiàn)低氧高效燃燒，盡量降低煙道氣中的殘余氧氣，抑制SO3生成。

3.3 控制排煙溫度

適當(dāng)提高加熱爐的排煙溫度（193~196 °C），在設(shè)計(jì)的露點(diǎn)溫度以上運(yùn)行，最大限度避免“冷端腐蝕”，但該措施將增大燃料天然氣消耗。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，需要從腐蝕防護(hù)、安全保障和節(jié)約用氣等角度進(jìn)行綜合考慮。

3.4 運(yùn)行優(yōu)化及檢修管理

加強(qiáng)日常檢修維護(hù)管理。加熱爐檢修時(shí)，認(rèn)真清掃對(duì)流段，采用操作空氣徹底吹掃，尤其是對(duì)翅片間沉積粉塵的吹掃，減輕粉塵層的垢下腐蝕，確保加熱爐處于良好運(yùn)行狀態(tài)。加熱爐停爐期間，應(yīng)及時(shí)關(guān)閉風(fēng)門、看火孔和煙道擋板，防止?jié)窨諝狻⑺羝陀晁M(jìn)入加熱爐。

3.5 其他防護(hù)措施

優(yōu)化加熱爐對(duì)流段爐管材質(zhì)。提高管道材質(zhì)等級(jí)，選用抗露點(diǎn)腐蝕的鋼材料。如將遮蔽管和翅片管材質(zhì)從不銹鋼提高到316L標(biāo)號(hào)或換用更耐低溫腐蝕的材料；并在對(duì)流段頂部出口增加2~3排光管，增強(qiáng)材料的抗腐蝕性，延長(zhǎng)加熱爐的使用壽命。

原料氣預(yù)熱。采用原料氣預(yù)熱器，對(duì)進(jìn)入加熱爐的原料氧氣和天然氣提前預(yù)熱，使入口溫度即高于露點(diǎn)溫度，避免加熱爐排煙溫度過(guò)低。

4 結(jié)論

本文對(duì)天然氣部分氧化制乙炔裝置中，氧氣以及天然氣加熱爐的腐蝕原因開展了分析。燃料天然氣硫含量高，燃燒后部分氧化生成的SO3引起硫酸腐蝕；耐火襯里脫落粉塵、助燃空氣粉塵和炭黑粉塵沉積，引起加熱爐翅片管垢下腐蝕；煙道氣殘氧含量高，有助于SO3的生成；加熱爐排煙溫度低，煙道氣水蒸汽含量高，有助于H2SO4的生成。

針對(duì)上述腐蝕因素，可通過(guò)脫硫裝置對(duì)原料天然氣進(jìn)行處理，將總硫控制在30 mg/m3左右，減輕露點(diǎn)腐蝕；增設(shè)煙道氣氧含量在線分析儀，嚴(yán)格控制加熱爐的過(guò)剩空氣，實(shí)現(xiàn)低氧高效燃燒，抑制SO3生成；提高排煙溫度在193~196 °C，避免“冷端腐蝕”；提高檢修質(zhì)量，優(yōu)化運(yùn)行條件，確保加熱爐處于良好運(yùn)行狀態(tài)，有效延長(zhǎng)運(yùn)行周期。