兩親性Janus顆粒的制備及乳化性能研究 1

王剛，張陽，郭素麗，許彩娟，何潤欣

(廣東石油化工學院 化學學院，廣東 茂名 525000)

傳統的分子表面活性劑雖然具有穩定不相容的多相體系的功能，但是穩定性較差，而固體顆粒則能夠有效地提高多相體系(乳液或泡沫)穩定性能[1,2]。當制備的固體顆粒具備Janus的性能時，表面親疏水性的各向異性使其自發吸附到界面，并以最大限度降低界面的表面能，這為實現顆粒在界面上的自組裝提供了新途徑[3,4]。在多相混合體系中，兩親性Janus顆粒作為膠體表面活性劑具有良好的乳化能力和極強的穩定性能[5,6]。因此，兩親性Janus顆粒具有廣闊的應用潛力。本研究通過界面保護修飾法將十三氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)接枝到SiO2納米顆粒的部分表面區域，從而制備出兩親性Janus顆粒SiO2/FAS，并研究其表面活性及穩定泡沫和乳液性能。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：紅外光譜儀(IRTracer-100型，日本島津公司)；激光共聚焦顯微鏡(FV1000型，日本Olympus公司)；表面張力儀(Tracker型，法國Teclis公司)；動態泡沫分析儀(DFA100型，德國Krüss公司)。

試劑：氣相SiO2顆粒(粒徑為100 nm)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十三氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)、異硫氰酸熒光素(FITC)、十二烷基磺酸鈉和三氯甲烷均為分析純，購自天津大茂化學試劑廠。石蠟(熔點55～58 ℃)購自盤錦中天石蠟化工有限公司。

1.2 兩親性Janus顆粒SiO2/FAS的制備

在80 ℃下，將SiO2顆粒(0.6 g)分散到含有十六烷基三甲基溴化銨(2%)的液態石蠟(8 g)中，將(30 g)蒸餾水加入上述混合物中，并在3500 r/min的轉速攪拌下，乳化30 min，將乳狀液至于冰浴中冷卻至石蠟固化。將固化后的石蠟微球轉移至1%的FAS溶液中，并緩慢攪拌反應24 h。反應后過濾并清洗石蠟微球，用氯仿將石蠟溶解，可得到目標產物。

1.3 熒光兩親性Janus顆粒SiO2/FAS的制備

將0.1 g兩親性Janus顆粒SiO2/FAS分散到5%氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液中并在室溫條件下攪拌12 h，反應結束后，離心分離，真空干燥24 h。再將兩親性Janus顆粒加入到50 mL，pH 為7.4磷酸鹽緩沖溶液中，將加入含有20 mg的FITC溶液并在無光條件下攪拌反應12 h，制得熒光兩親性Janus顆粒SiO2/FAS。整個制備過程如圖1所示。

圖1 制備熒光兩親性Janus顆粒SiO2/FAS

1.4 乳化性能測定

將煤油以及含有表面活性劑的蒸餾水分別預熱至80 ℃，按體積比為1∶1進行混合，使用高速剪切機將上述混合溶液在1200 r/min下剪切5 min，移至50 mL量筒，放入80 ℃恒溫箱中，以單位時間為基準記錄乳液體積，并計算乳化指數。

EI=(V1/V2)×100%

式中：EI為乳化指數；V1為乳液體積，mL；V2為體系總體積(50 mL)。

2 結果與討論

2.1 兩親性Janus顆粒SiO2/FAS的表征

SiO2納米顆粒改性前后的粒徑分布如圖2所示。結果表明，兩者的粒徑范圍均主要集中在15～160 nm，粒徑分布狹窄。未改性顆粒和兩親性顆粒的平均粒徑分別為102 nm和107 nm，SiO2納米顆粒改性前后的粒徑無明顯變化。

圖2 SiO2顆粒改性前后的粒徑分布

SiO2納米顆粒改性前后的紅外光譜如圖3所示。結果表明，未改性SiO2顆粒的主要的特征吸收峰為1100 cm-1(對應為SiO2顆粒表面的Si—O—Si)、1650 cm-1(對應吸附水)和3450 cm-1(對應Si—OH)。與SiO2顆粒相比，而制備的兩親性Janus顆粒則是在1190 cm-1和2950 cm-1處出現特征峰，分別對應C—F和C—H的不對稱拉伸，表明FAS已接枝到SiO2顆粒表面。

圖3 SiO2顆粒改性前后的紅外光譜 圖4 接枝熒光劑FITC的兩親性Janus顆粒SiO2/FAS的熒光顯微鏡

為證實合成的SiO2/FAS表面具備非對稱結構，在其表面上接枝FITC。如圖4所示，在熒光條件下，顆粒表面上一側較另一側明亮，這主要是由于SiO2顆粒表面接枝FAS的一側無法再接枝熒光劑FITC。因此，顆粒的一側較為暗淡，即說明兩親性Janus顆粒SiO2/FAS具有非對稱結構。

2.2 界面活性

如圖5所示，SiO2/FAS在氣/液界面上的界面張力在初期時快速減少，后趨于穩定并達到平臺區。當濃度增加時，兩親性Janus顆粒的界面張力平臺區降低，在濃度大于0.6%，界面張力穩定值無顯著變化。與分子表面活性劑類似，SiO2/FAS作為膠體表面活性劑能夠自組裝在界面上，當濃度提高，吸附量增大，待其在界面上吸附至飽和時，過量的兩親性Janus顆粒將分散在連續相中。SiO2/FAS濃度為0.60%時，其表面張力是31.9 mN/m，證實制備的SiO2/FAS具有良好的界面活性。

圖5 兩親性Janus顆粒濃度對界面張力的影響

2.3 乳化性能

如圖6所示，十二烷基磺酸鈉和兩親性Janus顆粒的濃度均為0.6%，在相同氣液比條件下，兩親性Janus顆粒的起泡體積較低，但穩定性更強。泡沫的不穩定性主要歸結為：液膜的排液、液膜的破裂和氣體的擴散。分子表面活性劑在氣/液界面形成溶解的分子聚集體，能夠一定程度上控制泡沫的不穩定因素，但通常制備的泡沫穩定性較差。而兩親性Janus顆粒制備的泡沫體積在初期略微減少，之后無明顯變化，表現出極好的穩定性。這主要是由于兩親性Janus顆粒在界面上吸附形成的包裹層機械強度高、致密性好，這層固體顆粒的包裹能夠有效地抑制泡沫不穩定因素。

圖6 兩親性Janus顆粒對制備泡沫穩定性的影響

如圖7所示，當十二烷基磺酸鈉和兩親性Janus顆粒的濃度均為0.6%，在80 ℃下，兩親性Janus顆粒的乳化指數略低于十二烷基磺酸鈉，但兩親性Janus顆粒制備的乳狀液穩定性顯著高于十二烷基磺酸鈉。當表面能和接觸角在適宜范圍下，粒徑大于10 nm的顆粒在界面上的脫附能可達到103kTB，這顯著大于自身熱動能，則顆粒在界面上的吸附為不可逆吸附[7]。而分子表面活性劑通常在界面上的脫附能僅有10 kTB，故其在界面上處于吸附-脫附平衡狀態下[8]。并且這種平衡容易受到外界因素的影響，例如溫度升高時，分子熱動能增加，吸附量顯著減少，界面膜的穩定性顯著下降。

圖7 兩親性Janus顆粒對制備乳液穩定性的影響

3 結論

通過界面保護修飾法對SiO2納米顆粒進行改性，制備了兩親性Janus顆粒SiO2/FAS，SiO2納米顆粒改性前后的粒徑無明顯變化。通過在兩親性Janus顆粒表面接枝FITC證明了制備的SiO2/FAS表面結構具有非對稱性。當SiO2/FAS濃度為0.6%時，氣/水表面張力為31.9 mN/m，表明其表面活性較強。兩親性Janus顆粒SiO2/FAS不僅解決了分子表面活性劑在界面上的低脫附能問題而且避免了均質顆粒吸附到界面時存在高能量壁壘的弊端，穩定的泡沫和乳液具備極強的穩定性，對進一步拓展、豐富和深化膠體表面活性劑的應用具有重要的意義。