聚乳酸纖維的發展過程及現狀

姜李中

（蕭山區質量計量監測中心，浙江 杭州 311200）

由于當前中國社會經濟快速發展，人們的生活水平日益提升，但工業生產和生活中引起的環境污染日益嚴重。因此，可再生資源、環境友好型原材料逐漸受到人們重視。在環境友好型建筑材料中，聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）高分子等環保建筑材料逐漸被重視起來。聚乳酸纖維具有制造費用低、來源廣泛、無污染等優點，又名聚丙交酯和玉米纖維，是指先利用谷物、麥子、土豆等植物淀粉生產原料形成乳酸，再經過聚合物紡絲技術加工獲得的化纖。由于這種化纖具有優異的生物化學降解性能、生態兼容性和吸收性，其面料也具備較好的懸垂式性能、吸濕透氣性、耐曬性以及高光澤回彈性、低成型加工率等優勢。目前，國外對聚乳酸纖維的研究和發展比較完善，如美國杜邦公司、日本的東麗等。由于國內外對聚乳酸的研發還處于起步階段，深入研究聚乳酸纖維及其發展和應用很有必要。

1 聚乳酸的發展背景

在未來的數十年內，原油的匱乏越來越影響人們的日常生活，而基于石油的合成高分子材料也同樣面臨挑戰。用可再生資源生產新材料成為中國高分子科學研究與工程技術發展的重要方向。美國早在20世紀90年代初就重視利用農作物資源開發新材料。1994年，美國國家農作物生長委員會（NCGA）開始資助從玉米淀粉發酵制取乳酸，然后合成PLA的研究。從1997年基于植物和農作物可再生資源的發展規劃（Plant/Crop-Based Renewable Resources Vision）一直到獲得美國能源部和NCGA的共同資助，能夠利用更多的農產品制造原本以石油為原料制造的各類化學品，力求2030年該化學品的比例達10%、2050年達50%，這是美國能源部的發展戰略，由此可以大大減少美國對石油的需求[1]。

由于合成材料廢品污染環境，影響了人們的生活質量，采用可迅速降解的人工合成材料（環境友好材料）已成為人們最迫切的想法，PLA材料剛好能滿足這種要求。

2 聚乳酸及其纖維概述

聚乳酸是一類集自然生物降解性、生態兼容性和自然生物可吸收性于一身的綠色熱塑性聚酯，具備較好的熱力學強度、彈性模量和熱成型性能。因為其降解物質可進入人體內參與新陳代謝，被廣泛應用于醫學、藥物、農產品等領域，被看作目前最具發展前景的可生物降解聚合物。聚乳酸在大自然中已不能生存，因此，必須采用人工合成的方式生產，主要原料乳酸也是利用小麥、木薯等淀粉原材料經乳酸菌后制備而成[2]。1780年，瑞士化學家Scheele首先在發酵的牛乳中成功析出乳酸，1881年后，美國開始乳酸的商品化制造。

聚乳酸玻璃纖維是一類新型的玻璃纖維，能夠充分生物降解，具備優異的生態兼容性，可直接從糧食玉米中得到，也能從木薯、農作物垃圾中獲得，是一類可繼續開發的新型纖維，具備高度結晶性、多取向特性。聚乳酸纖維特有的優異特性，大大提高了其經濟價值，相關制品具備良好的懸垂式穩定性、耐皺性和生物可降解性，基本不會對環境產生危害，適合生產各種高級服裝產品，是一類新興紡織面料，在中國紡織服裝業中發展前景良好[3]。

3 聚乳酸的合成

形成PLA的單體乳酸中存在左旋（L）和右旋（D）兩種旋光異配體，因此，乳酸的環狀二聚體含有4個異配體：L-丙交酯、D-丙交酯、消旋（D，L）-丙交酯和非旋光性（meso）-丙交酯，而相應形成的聚乳酸則有左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）、外消旋聚乳酸（PDLLA）和meso-PLA等[4]。目前，PLA的生產大多采取直接縮聚法和開環聚合法。

3.1 直接縮聚法

直接縮聚法又分為水溶液縮聚法和熔融縮聚法。某學者采用了水溶液縮聚法生產了總分子量約為30萬的PLA，在整個化學反應流程中得到的丙交酯和有機溶液經循環系統后仍持續參加化學反應，減少了聚乳酸的分解問題[5]。日本三菱化工有限公司等通過水溶液縮合的方式，完成了聚乳酸的產業化制備。Kimnra等公司通過二水合氯化錫和對甲苯磺酸的二元催化體系，經熔融縮聚法生產了總分子量高達50萬的PLA。盡管直接縮聚法工藝簡便，但因為系統中存在大量的化學元素，且乳酸的縮聚化學反應為可逆反應，所以很難獲得高分子量PLA。

3.2 開環聚合法

開環聚合法常被用于大分子量、多立體規整性PLA的制備。1932年，Carothers公司首先提出了利用環狀二聚體丙交酯開環聚合PLA的工藝，目前生產的PLA分子量已達70萬~100萬。

4 聚乳酸纖維的結構和性能

4.1 聚乳酸纖維的結構

聚乳酸玻璃纖維可通過溶液紡絲技術、熔體紡絲和靜電紡絲等工藝技術制備，大多采用熔體紡絲技術。該纖維結構主要是圓柱體，其縱斷面近似于零點五球形。當聚乳酸纖維在水、微生物和空氣條件下處理時，橫向斷面的縱向表層上出現了許多無規律的斑紋和斷斷續續的線條，主要是因為聚乳酸纖維中大部分的非結晶組成部分在水、微生物和空氣條件下得到了較高程度的溶解[6]。

4.2 聚乳酸纖維的性能特點

聚乳酸纖維資源豐富，且可循環使用。該纖維廢棄后在自然環境中可被微生物分解為二氧化碳和水，降解處理后產品安全無毒，也不會對周圍環境產生污染，然后在光合作用下，再利用小麥、玉米等糧食作物又重新變成小粉的起始原料—乳酸。這種循環產品既是制造聚乳酸的主要原料，又能借助光合作用減少大氣中的二氧化碳。聚乳酸纖維是一類新型的生物降解物質，其使用也十分普遍。除此之外，由于聚乳酸可以在人體內進行酸或蛋白酶的溶解產生乳酸，而乳酸又作為細胞的主要代謝產物，可被機體中的酶進一步代謝而產生二氧化碳和水[7]。因此，聚乳酸纖維也具備較高的生物相容性。

聚乳酸是熱塑性高分子物質，可塑性和物理加工特性均良好，同時具備優異的機械強度和柔韌性以及較高的加工溫度等，能通過擠壓、拉伸和吹塑等加工方式成形，因此，在現代塑料領域有著很廣闊的使用前景。

在吸濕技術方面，聚乳酸因兼具自然玻璃纖維與人工合成玻璃纖維的性質，有優良的吸濕性能。有學者指出：由于棉化纖中的親水基團大于聚乳酸化纖，但聚乳酸化纖中的親水基團又大于聚酯纖維（PET）化纖，故聚乳酸化纖的吸濕性比PET化纖好，但較棉化纖弱[8]。

5 國內外PLA纖維的發展狀況

5.1 國外PLA纖維的發展狀況及趨勢

截至2013年，制造PLA的工廠有近20個，匯集于美國、德國、日本以及中國。美國NatureWorks集團目前仍是世界較大的PLA制造商，每年生產能力約為14萬t。比利時Galactic集團和法國Total石化合資組建的Futerro企業，將通過loopla的發明專利科技直接將海洋生物聚乳酸廢棄物轉化成乳酸，進而完成由乳酸再變成乳酸的連續循環過程。該企業設在比利時埃斯卡納夫勒的1500 t/日生物聚乳酸生產廠也在2010年開始運營，成為全球第一個海洋生物聚乳酸制造工廠。

另外，日本帝人也于2008年從豐田企業接受了年產1 000 t的聚乳酸廠（最初由島津企業建造）。瑞士伍德集團和意大利Bio Plastics投資組建的Pyramid Technology企業打算在聯邦德國建成年產6萬t的聚乳酸制造廠，而Purac、Sulzer和Synbra企業則打算在歐盟建成年產5萬t的聚乳酸制造廠。

PLA化纖早在20世紀50時代中期就已開始作為醫用縫合線。目前，日本鐘紡、尤尼契卡和可樂麗公司制造的PLA纖維產品分別是Lactron、Terramac和PLA starch，而美國杜邦公司、CargillDow、孟山都企公也在發展PLA化纖。

5.2 國內PLA纖維的發展現狀

中國從2000年左右開始研究PLA生產工藝。聚乳酸纖維擁有與聚酯纖維相同的熱結晶度和取向性，有優異的手感、懸垂的穩定性和回彈性、較好的卷曲性及穩定性，并有一定的自熄性，被廣泛應用于服飾、家庭紡織品、農業用和生物醫療產品等方面。目前，中國的聚乳酸纖維產業總量已超過了1.5億t/年。

2006年，杭州海正公司和中國科學院長春應化所聯合建立了國內外第一條“兩步法”中期試驗生產線。目前，海正的聚乳酸生產能力為5 000 t/年，主要產品涵蓋了樹脂工藝、吹塑產品、無紡產品、擠壓產品、注射產品以及薄膜產業等。2014年年底，海正諾爾的50 000 t聚乳酸產業鏈工程項目啟動興建，使聚乳酸產品的產量由5 000 t逐步增加至30 000~50 000 t。

河南省龍都生物科技有限公司20 000 t/年聚乳酸化纖工程，于2014年一期10 000 t聚乳酸化纖（長絲4 000 t/年，短纖6 000 t/年）工程建成投產。與此相關的年產50 000 t聚乳酸制備工程，由河南前沿新材料技術公司投入興建。目前，正興建一期的年產5 000 t丙交脂制備聚乳酸工程，已完成熔體直紡。

6 我國聚乳酸纖維產業發展目標

我國聚乳酸纖維產業發展目標如下：重點突破低成本L-乳酸發酵、高效分散、純化和聚合等核心技術；重點突破聚乳酸化纖熔體及直接紡生產制造技術、攻克聚乳酸化纖耐熱和織物染色等核心技術；主要攻克聚羥基丁酸戊酸共聚脂玻璃纖維（PHBV）/聚乳酸復合型玻璃纖維工業化生產與應用的技術，以提高聚乳酸玻璃纖維物理性能，并實現其在服飾、衛材等行業的大規模應用；實現聚乳酸纖維的工業化，并在此基礎上進一步開展聚乳酸纖維工業的節能減排，使其生產能力在2030年內達到20萬t/年、節電20%、節水20%、降碳20%，再用近十幾年的時間提高工業領域節能減排的標準，快速擴大工業規模，并爭取在2040年內節電10%、節水20%、降碳30%，生產能力將超過100萬t/年。

7 PLA纖維的特性、生產廠商及產品

PLA纖維的觸感優于以石油為原料的合成纖維，由其制成的織物有蠶絲般的質感和聚酯纖維織物的高抗皺性。PLA還具備卓越的耐紫外線性能、回彈力且耐磨，PLA可燃物質少，可燃煙氣低、煙塵少，點燃后不會產生有毒氣體。雖然如Lyocel一樣易原纖化，在染色和后整理方面存在一些問題，但對非織造布來說卻是一大優點，能賦予產品絲絨般的外觀。

Cargill公司除了于1993年以EcoPLA的商標推廣應用于擠壓與注射成形的PLA聚合物之外，1997年，CargillDow公司成立時又推出了NatureWorksTMPLA作為PLA纖維的商標，一度被廣泛采用。近期，CargillDow公司又注冊了IngeoTMFiber作為PLA纖維的商標，Ingeo來自短語“ingredient from the earth”，意為來自地球的組分。除CargillDow公司外，還有不少企業也在開展PLA的研制和開發工作。加拿大的Tennese學院早在1993年就進行了PLA紡粘、熔噴非織造布的研究；日本鐘紡企業于1994年引進了LACTRONPLA纖維技術，并在1998年研制了將棉花、毛織物及其他天然纖維和LACTRON混紡的新型紡紗品種和非織造類產品；法國的BBA公司注冊了DeposaTM作為PLA熔噴和紡粘非織造產品的商標；比利時的Galactic實驗室也擁有PLA聚合物的生產技術，并對PLA的發展進行了評述，預測2008年，世界PLA產量可達39萬t；日本除鐘紡、幸和外，還有多家公司如東洋紡、三島等進行了PLA的研發；近年來，東麗公司對PLA材料產業也有實質性的展開，已研發出PLA家用地毯。CargillDow公司在過去兩年內加大了產品開發力度，與下游織物生產廠家密切合作，開發了不同規格的產品，如針織、機織和非織造等產品，在服裝方面也進行了多元化設計，如戶外運動服、休閑服和各種成衣，以滿足市場的不同需求。參加PLA纖維后道開發的企業也在不斷增加，包括一些知名企業，如DraperKniting、KaneboGohsen、PennNyla等，香港的FountainSet也于2003年與CargillDow公司簽約，共同推進PLA在服裝領域的應用。PLA非織造布可用于農業領域（園藝、種子培植、育秧、防霜等），在醫學上可用于制作手術衣、口罩等，還可用于制作尿布、女性衛生巾等。

8 結語

聚乳酸纖維具備合成纖維的所有優點，物理性能和力學性能都較高，而且是一類高結晶度、多取向型的纖維，同時具備較高的生物相容性、可降解性和可吸附性，對環境基本無污染，可廣泛用于工業、農用、醫藥、食品加工等行業，對未來發展聚乳酸產業具有較高的商業價值和環保價值。但目前我國在聚乳酸產品開發領域還面臨成本高昂、技術復雜的困難，因此，改善技術、降低成本才是聚乳酸領域的研發關鍵。綜上所述，聚乳酸纖維作為目前的重點環保纖維之一，具有良好的開發前景。