微波輔助KOH二次活化對蘭炭基活性炭孔隙結構的影響

蔣 緒，蘭新哲，張 昭，辛瑩娟，李 禎

(1.咸陽職業技術學院 能源化工研究所，陜西 咸陽 712000；2.西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055)

蘭炭是低變質煤低溫干餾制得的具有初步活性的固體碳素材料[1]，具有成本低、性能好、固定碳高、灰分低等特點，且一定程度上保留了低變質煤的孔隙結構，是一種清潔且廉價的優質活性炭前驅體[2]。化學法和物理法是活性炭常用的活化手段。化學活化有著較高的產率并能制備出優質活性炭產品，KOH是較好的活化劑。Hsu等[3]以煙煤為原料，對比了ZnCl2、KOH和H3PO4的活化效果，發現KOH活化能制備比表面積為3 300 m2·g-1的活性炭，遠大于ZnCl2活化(960 m2·g-1)和H3PO4活化(770 m2·g-1)；Lozano-Castello等[4]分別使用KOH和NaOH活化西班牙無煙煤，發現KOH活化制備的活性炭比表面積可達3 290 m2·g-1，而NaOH活化僅為2 700 m2·g-1。化學活化由于使用了化學試劑，存在腐蝕大、表面試劑難清除、環境污染嚴重等問題，難以工業化應用。物理活化是在高溫下將炭化后的材料與CO2、H2O等氣體反應，達到增孔擴孔的目的。作者所在課題組[2,5-6]分別使用水蒸氣和CO2活化制備出了性能優越的蘭炭基活性炭，基本能滿足常規生活和工業廢水吸附需求。相比化學活化，物理活化清潔無污染，但也存在能耗高、孔隙結構難控制等缺點[7]。

微波具有熱效應與非熱效應，可使物料內外同時加熱[8-9]。將微波技術用于化學活化過程，不僅加熱速度更快、活化時間更短、整體活化更均勻，還能一定程度上改善原料與活化劑的反應特性[9]。為進一步調整優化蘭炭基活性炭的孔隙結構、提高微孔比例、提升使用效果，作者采用微波輔助KOH對其進行二次活化，考察KOH濃度、微波功率、微波加熱時間對蘭炭基活性炭孔隙結構的影響，并與管式爐輔助KOH二次活化進行比較，為活性炭孔隙結構的調控提供幫助。

1 實驗

1.1 材料

蘭炭基活性炭，自制[5]，記為BAC-0。其孔隙結構參數如下：總比表面積636.91 m2·g-1、微孔比表面積415.53 m2·g-1、總孔容0.363 cm3·g-1、微孔孔容0.201 cm3·g-1、微孔率68.87%、平均孔徑2.28 nm、碘吸附值823.21 mg·g-1。

1.2 蘭炭基活性炭的二次活化

取一定質量的蘭炭基活性炭(BAC-0)，按浸漬比(堿體積與原料質量的比，L∶g)10∶1加入不同濃度的KOH溶液浸漬24 h，過濾，干燥，N2保護下微波加熱一定時間，再分別用酸溶液、堿溶液和去離子水反復洗滌至濾液呈中性，干燥后即得二次活化的蘭炭基活性炭，記為BAC-K(K表示KOH溶液)，稱重，按下式計算收率(%)：

式中：m(BAC-0)、m(BAC-K)分別為BAC-0、BAC-K的質量。

1.3 蘭炭基活性炭孔隙結構影響因素分析

以收率、碘吸附值為指標，采用單因素實驗分別考察KOH濃度、微波功率、微波加熱時間對BAC-K孔隙結構的影響，并與傳統管式爐輔助KOH二次活化進行比較。

碘吸附值按GB/T 7702.7-2008測定，N2吸附-脫附實驗采用ASAP2420型全自動物理吸附儀(美國邁克公司)在77 K條件下進行。

2 結果與討論

2.1 KOH濃度對BAC-K孔隙結構的影響

其它條件不變，分別用0.5 mol·L-1、1.0 mol·L-1、1.5 mol·L-1、2.0 mol·L-1、2.5 mol·L-1的KOH溶液浸漬BAC-0，在N2保護下于700 W微波加熱15 min進行二次活化，考察KOH濃度對BAC-K收率和碘吸附值的影響，結果如圖1所示。

圖1 KOH濃度對BAC-K收率和碘吸附值的影響Fig.1 Effect of KOH concentration on yield and iodine adsorption value of BAC-K

由圖1可知，隨著KOH濃度的增加，BAC-K的收率逐漸降低、碘吸附值則先升高后降低。當KOH濃度從0.5 mol·L-1增至1.5 mol·L-1時，收率降幅不大，碘吸附值從881.29 mg·g-1升至939.31 mg·g-1，說明這一階段二次活化對孔隙發育有利；當KOH濃度繼續增至2.0 mol·L-1時，收率降至73.4%，碘吸附值也出現下降的拐點，此時內部二次活化作用劇烈，中大孔比例增加；當KOH濃度進一步增至2.5 mol·L-1時，碘吸附值降至756.19 mg·g-1，呈現出了比較明顯的過度活化特征。可見適當濃度的KOH對活性炭微孔結構的發育有著積極的促進作用。因此，后續實驗選擇KOH濃度為1.5 mol·L-1。

2.2 微波功率對BAC-K孔隙結構的影響

用1.5 mol·L-1KOH溶液浸漬BAC-0，其它條件不變，分別于600 W、700 W、800 W、900 W、1 000 W微波下進行二次活化，考察微波功率對BAC-K孔隙結構的影響，結果見表1。

表1 微波功率對BAC-K孔隙結構的影響

由表1可知，經過不同功率微波輔助KOH二次活化后，BAC-K的總比表面積、微孔比表面積、微孔率均較活化前的BAC-0明顯提升，微孔率超過70%，屬于微孔發達的活性炭，說明微波輔助KOH二次活化能改善活性炭的微孔結構；當微波功率為800 W時，BAC-K的微孔結構最發達，總比表面積為839.21 m2·g-1，碘吸附值可達1 034.12 mg·g-1。前期研究[9]表明，當微波功率為600 W、700 W、800 W、900 W、1 000 W時，反應器內物料溫度分別為550 ℃、600 ℃、660 ℃、685 ℃、730 ℃，活化溫度不是太高，沒有過度活化現象。因此，選擇二次活化的微波功率為800 W。

2.3 微波加熱時間對BAC-K孔隙結構的影響

用1.5 mol·L-1KOH溶液浸漬BAC-0，其它條件不變，用800 W微波分別加熱5 min、10 min、15 min、20 min、25 min進行二次活化，考察微波加熱時間對BAC-K孔隙結構的影響，結果見表2。

表2 微波加熱時間對BAC-K孔隙結構的影響

由表2可知，用800 W微波加熱5 min時，活化溫度會升至490 ℃左右[9]，此時溫度不高、停留時間不長、二次活化反應程度不深，BAC-K的孔隙結構參數相較于BAC-0提升不明顯，總比表面積和微孔率分別升至678.29 m2·g-1和70.25%，仍屬于微孔發達的活性炭；微波加熱10 min時，活化溫度升至650 ℃左右，此時已經達到了二次活化的活躍期，BAC-K的孔隙結構參數提升明顯，微孔結構也更加發達(微孔率76.21%)；微波加熱15 min時，雖然活化溫度不再有明顯變化，但活化時間延長，活化程度增大，微孔進一步豐富，此時活化效果最好；微波加熱20 min時，BAC-K的總比表面積和微孔比表面積均下降，平均孔徑增大，過度活化出現；微波加熱25 min時，微孔率驟降至46.22%，平均孔徑為3.57 nm，明顯有大量中大孔出現。因此，選擇二次活化的微波加熱時間為15 min。

綜上，BAC-0在經過1.5 mol·L-1KOH溶液充分浸漬后，于800 W微波加熱15 min，得到的BAC-K的總比表面積和微孔比表面積分別為839.21 m2·g-1和598.21 m2·g-1，平均孔徑為1.89 nm，微孔率從68.87%提升至78.24%，碘吸附值為1 034.12 mg·g-1，達到了木質凈水用活性炭(GB/T 13803.2-1999)一級品標準[10]。

2.4 微波輔助與管式爐輔助KOH二次活化的比較

2.4.1 收率的比較

基于前期研究的微波功率和反應器內物料溫度的關系[9]，在其它條件相同的情況下，分別采用微波輔助KOH和管式爐輔助KOH對BAC-0進行二次活化，得到的BAC-K分別記為BAC-K-Micro、BAC-K-TF，其收率隨溫度的變化曲線如圖2所示。

圖2 BAC-K-Micro、BAC-K-TF收率隨溫度的變化曲線Fig.2 Change curves of yield of BAC-K-Micro and BAC-K-TF with temperature

由圖2可知，BAC-K-Micro、BAC-K-TF的收率均隨溫度的升高而下降，且幾乎呈線性下降趨勢，其中，管式爐加熱方式的下降幅度更大，BAC-K-TF的收率也更低。表明微波加熱對二次活化的影響弱于管式爐加熱。

2.4.2 孔隙結構的比較

BAC-0在經過1.5 mol·L-1KOH溶液充分浸漬后，分別于800 W微波加熱或660 ℃管式爐加熱15 min進行二次活化，得到的BAC-K-Micro、BAC-K-TF的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線見圖3，孔隙結構參數見表3。

圖3 BAC-K-Micro、BAC-K-TF的N2吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b) Fig.3 N2 adsorption-desorption curves(a) and pore size distribution curves(b) of BAC-K-Micro and BAC-K-TF

由圖3a可知，BAC-K-Micro、BAC-K-TF的N2吸附-脫附曲線均呈現出Ⅰ型和Ⅳ型等溫線的特征。當相對壓力較小時，吸附量迅速增加，這時微孔迅速發揮了吸附作用；相對壓力高于0.1后，吸附量增幅很小，吸附線呈一水平平臺形狀；當相對壓力接近1.0時，吸附線尾部有著拖尾狀吸附量的回升，說明微孔吸附完成后中大孔還在發揮吸附作用，而且吸附和脫附曲線組成了滯后環，說明材料內部除了存在大量的微孔結構外，還存在部分中大孔。由圖3b可知，BAC-K-Micro、BAC-K-TF的孔徑均集中分布在2 nm以內，說明材料屬于微孔發達的活性炭。

由表3可知，與BAC-0比較，BAC-K-Micro、BAC-K-TF的微孔率升高、平均孔徑減小，說明兩種加熱方式均對BAC-K微孔結構有明顯的促進作用，其中微波加熱的促進作用更明顯，平均孔徑僅1.89 nm，微孔比表面積為598.21 m2·g-1，微孔率為78.24%，均優于管式爐加熱。

表3 BAC-K-Micro、BAC-K-TF的孔隙結構參數

2.4.3 兩種加熱方式的作用原理比較

采用管式爐加熱時，物料的受熱過程是根據熱傳導和熱對流來實現的，即“外加熱”。而微波對物料的輻照作用是由于“內加熱”造成的[9,11]，即被加熱物質吸收電磁能，并以數十億次的高速振動產生熱能[11-12]，這種加熱方式是內外同時進行，以分子為載體實現的。這種“內加熱”作用若針對揮發分含量較高的植物原料，由于原料的各纖維間的微孔中存在著游離水分[13]，用微波加熱時，游離水分急劇蒸發，從原料內部向外爆發性壓出，使纖維間的空間擴大，同時急劇干燥，并產生無數龜裂，原料的多孔結構更為顯著，內表面擴大。但針對已經經過炭化、化學性質較穩定的蘭炭基活性炭，其內部揮發分幾乎已經被全部熱解，所以反應沒有管式爐加熱充分。

3 結論

微波輔助KOH二次活化對蘭炭基活性炭的微孔結構影響顯著。蘭炭基活性炭在經過1.5 mol·L-1KOH溶液浸漬后，于800 W微波加熱15 min得到的二次活化的蘭炭基活性炭的總比表面積和微孔比表面積分別為839.21 m2·g-1和598.21 m2·g-1，微孔率從二次活化前的68.87%提升至78.24%，平均孔徑為1.89 nm，碘吸附值為1 034.12 mg·g-1，已經達到了木質凈水用活性炭(GB/T 13803.2-1999)一級品標準。微波加熱作用弱于管式爐加熱作用，但對微孔促進作用更明顯。