內(nèi)標(biāo)淬滅校正法測(cè)定尿中氚濃度

王 瑋，鐘 軍，王 旭

(中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 第一研究所，成都 610100)

氚衰變放出的低能β粒子能量很低(最大值為18.6 keV)，穿透性極弱，因此幾乎不會(huì)產(chǎn)生外照射危害，但其內(nèi)照射危害較大。在氚操作現(xiàn)場(chǎng)，氚對(duì)工作人員的身體健康及環(huán)境的影響極大，對(duì)涉氚人員的尿中氚放射性濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)是輻射工作人員氚攝入量監(jiān)測(cè)和內(nèi)照射劑量評(píng)價(jià)的主要手段。

測(cè)量尿中氚的放射性濃度最常用的方法是液體閃爍計(jì)數(shù)法[1]，但由于尿樣顏色及各種無(wú)機(jī)、有機(jī)物雜質(zhì)的干擾，通常情況下需要對(duì)尿氚樣品進(jìn)行預(yù)處理，包括氧化蒸餾[2]、活性炭吸附[3]、甲苯萃取[4]等方法，再進(jìn)行測(cè)量，但預(yù)處理過(guò)程費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不適合樣品的快速分析。隨著電子科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，液閃儀器檢測(cè)性能和穩(wěn)定性逐漸提高，目前商用高靈敏度液閃儀和閃爍液可以勝任復(fù)雜體系低能β核素和α核素的檢測(cè)。對(duì)于尿氚放射性濃度監(jiān)測(cè)，原尿直接測(cè)定法具有足夠的靈敏度和準(zhǔn)確性[5]，無(wú)需對(duì)尿樣進(jìn)行預(yù)處理，但尿樣中尿色素會(huì)引起測(cè)量系統(tǒng)探測(cè)效率的變化，需要進(jìn)行淬滅校正[6]。對(duì)于尿中顏色的淬滅效應(yīng)及雜質(zhì)的干擾，可采用內(nèi)標(biāo)法[7]、外標(biāo)準(zhǔn)道比法(ESCR)[8]、外標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)換譜指數(shù)(tSIE)法[9]、外標(biāo)準(zhǔn)譜淬滅(SQP(E))法[7]等校正。

馬洪軍等[10]用直接液閃法測(cè)量尿氚放射性濃度，發(fā)現(xiàn)測(cè)量結(jié)果與氧化蒸餾法沒(méi)有明顯差異。蘇鋒等[11]對(duì)不脫色淬滅校正和常規(guī)蒸餾脫色法進(jìn)行了尿氚測(cè)量比較，結(jié)果表明，兩者均可用于核設(shè)施工作人員及涉氚工作人員的常規(guī)檢測(cè)，但不脫色淬滅校正法比常規(guī)蒸餾脫色法更為簡(jiǎn)捷且省時(shí)省力，適合對(duì)大量樣本進(jìn)行短時(shí)間的制樣、測(cè)量、分析。上述工作證明了原尿直接測(cè)量法的可行性，但淬滅校正效率的準(zhǔn)確性需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

針對(duì)西南地區(qū)涉氚工作人員輻射防護(hù)的要求，開(kāi)展成都海光核電技術(shù)服務(wù)有限公司3名涉氚輻射工作人員尿氚濃度的檢測(cè)，且本次檢測(cè)急需快速評(píng)估3名工作人員的氚攝入水平。為此，在原尿直接測(cè)量法的基礎(chǔ)上，在測(cè)量時(shí)向尿樣中加入標(biāo)準(zhǔn)氚水，通過(guò)內(nèi)標(biāo)淬滅校正法確定探測(cè)效率，得到尿樣的氚放射性濃度，以同時(shí)滿(mǎn)足快速評(píng)價(jià)和準(zhǔn)確測(cè)量的要求，并進(jìn)一步驗(yàn)證淬滅校正效率的準(zhǔn)確性。

1 主要儀器與試劑

LSC-LB7型超低水平液閃計(jì)數(shù)器：日本ALOKA，對(duì)非淬滅3H的探測(cè)效率約為58%；SECURA225D-1CN型電子天平：德國(guó)賽多利斯，精度0.01 mg；低鉀玻璃瓶(20 mL)。

ULTIMA Gold閃爍液：美國(guó)PE公司；標(biāo)準(zhǔn)氚水溶液：約105Bq/g，原子高科股份有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 方法原理

內(nèi)標(biāo)淬滅校正法是利用已知活度濃度的標(biāo)準(zhǔn)氚水加到待測(cè)樣品中來(lái)確定探測(cè)效率，從而確定樣品的活度濃度。如果待測(cè)樣品原有凈計(jì)數(shù)為na，加入已知放射性活度A后的凈計(jì)數(shù)為ns，則該系統(tǒng)進(jìn)行淬滅校正后的探測(cè)效率為：

(1)

該方法要求加入標(biāo)準(zhǔn)氚水后，樣品的淬滅水平?jīng)]有明顯改變，所加體積不會(huì)明顯改變樣品的總體積，測(cè)量期間測(cè)量條件應(yīng)保持一致[8]。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

測(cè)量樣品為成都海光核電技術(shù)服務(wù)有限公司3個(gè)涉氚輻射工作人員的尿液樣品，工作人員在涉氚工作的第二天清晨留尿，采用單次排泄尿樣。在留尿的第二天取得3名涉氚人員的尿樣，并取一名未涉氚人員的尿液作為本底，分別測(cè)量其加入標(biāo)準(zhǔn)氚水前后的計(jì)數(shù)率，得到淬滅校正后的探測(cè)效率，根據(jù)式(2)計(jì)算得出待測(cè)樣品的氚放射性濃度。同時(shí)測(cè)量外標(biāo)準(zhǔn)道比法(ESCR)指數(shù)用以判斷加入標(biāo)準(zhǔn)氚水后待測(cè)樣品淬滅水平是否發(fā)生變化。標(biāo)準(zhǔn)氚水的比活度由外標(biāo)準(zhǔn)道比法測(cè)量得到。

(2)

式中，c為待測(cè)樣品中氚放射性濃度，Bq/L；N1為加標(biāo)前的樣品計(jì)數(shù)率，min-1；NBG為樣品本底計(jì)數(shù)率，cpm；E為探測(cè)效率；V為尿樣體積，L。

2.3 制樣和測(cè)量

2.3.1未加標(biāo)待測(cè)樣品制備 對(duì)于每個(gè)人員的尿液樣品，分別取5 mL尿樣于低鉀玻璃瓶?jī)?nèi)，加入15 mL閃爍液，擰緊瓶蓋，震蕩1 min，震蕩搖勻后放入液閃計(jì)數(shù)器內(nèi)避光，每個(gè)人員的尿液按照上述方式制作3個(gè)平行樣；另外取一名本實(shí)驗(yàn)室未涉氚人員的尿液樣品，按照上述方式制成3個(gè)本底平行樣,最后制備1個(gè)20 mL純閃爍液樣品用于測(cè)量?jī)x器本底。

2.3.2未加標(biāo)待測(cè)樣品測(cè)量 待測(cè)樣品(未加標(biāo))充分避光后進(jìn)行測(cè)量，首先采用Free模式測(cè)量樣品的計(jì)數(shù)率，每個(gè)樣品測(cè)量時(shí)間為150 min；隨后采用ESCR測(cè)量樣品的淬滅指數(shù)。

2.3.3標(biāo)準(zhǔn)氚水定值 采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行淬滅校正，需要確定標(biāo)準(zhǔn)氚水的比活度。為此，向低鉀玻璃瓶中加入20 mL閃爍液，然后向每個(gè)樣品中加入少量氚水溶液，采用電子天平精確稱(chēng)量加入氚水的質(zhì)量，分別采用Free模式測(cè)量樣品的計(jì)數(shù)率和ESCR模式測(cè)量淬滅指數(shù)，并根據(jù)淬滅指數(shù)從已知的淬滅曲線(xiàn)上獲得探測(cè)效率。

2.3.4加標(biāo)后待測(cè)樣品測(cè)量 打開(kāi)經(jīng)過(guò)初次測(cè)量的待測(cè)樣品瓶蓋，向每個(gè)樣品中快速加入一定量比活度已知的標(biāo)準(zhǔn)氚水，隨后旋緊瓶蓋，震蕩1 min。放入儀器樣品室進(jìn)行避光。樣品充分避光后，分別測(cè)量加標(biāo)后樣品的計(jì)數(shù)率和相應(yīng)的淬滅指數(shù)ESCR。按照(3)式可計(jì)算得到每個(gè)樣品的探測(cè)效率E：

(3)

式中，N2為加標(biāo)后的樣品計(jì)數(shù)率，min-1；N1為加標(biāo)前的樣品計(jì)數(shù)率，min-1；m為加入標(biāo)準(zhǔn)氚水的質(zhì)量，g；a為加入氚水的比活度，Bq/g。

2.3.5探測(cè)下限 測(cè)量方法的探測(cè)下限可按式(4)進(jìn)行計(jì)算：

(4)

式中，LD為尿氚放射性濃度探測(cè)下限，Bq/L；Nb為本底尿樣計(jì)數(shù)率，min-1；tb為本底尿樣測(cè)量時(shí)間，min；E為儀器對(duì)氚的探測(cè)效率，%；V為尿樣體積，L。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品測(cè)量結(jié)果

3.1.1未加標(biāo)時(shí)樣品測(cè)量 實(shí)驗(yàn)測(cè)得未加標(biāo)時(shí)待測(cè)樣品的結(jié)果列于表1，其中王XX為未涉氚人員。測(cè)量數(shù)據(jù)表明，各平行樣間的一致性較好，涉氚人員樣品計(jì)數(shù)明顯高于未涉氚人員樣品，且未涉氚人員樣品計(jì)數(shù)與閃爍液本底水平一致。

表1 未加標(biāo)待測(cè)樣品測(cè)量結(jié)果Table 1 Measurement results of urine samples without standard tritium water

3.1.2標(biāo)準(zhǔn)氚水定值 標(biāo)準(zhǔn)氚水活度測(cè)量結(jié)果列于表2。標(biāo)準(zhǔn)氚水測(cè)量得到的比活度為1.05×105Bq/g，不確定度為3.2%(k=2)。

表2 標(biāo)準(zhǔn)氚水比活度測(cè)量Table 2 Activity measurement of standard tritiated water

3.1.3加標(biāo)后樣品測(cè)量 加入標(biāo)準(zhǔn)氚水后，根據(jù)式(3)可計(jì)算得到各個(gè)樣品的計(jì)數(shù)效率，具體結(jié)果列于表3。加標(biāo)前后樣品的ESCR值無(wú)明顯變化，滿(mǎn)足內(nèi)標(biāo)法的要求，由此確定的計(jì)數(shù)效率可用于尿氚樣品放射性濃度的計(jì)算。

表3 計(jì)數(shù)效率Table 3 Counting efficiency

3.1.4不確定度評(píng)定 采用內(nèi)標(biāo)淬滅校正法測(cè)量尿氚樣品放射性濃度的不確定度來(lái)源主要包括：加標(biāo)前樣品的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差、加標(biāo)后的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差、標(biāo)準(zhǔn)氚水比活度的不確定度、加標(biāo)前后由于淬滅指數(shù)不同帶來(lái)的效率偏差及稱(chēng)量帶來(lái)的不確定度等。各樣品的不確定度評(píng)定結(jié)果列于表4。經(jīng)評(píng)定，各樣品氚放射性濃度的測(cè)量不確定度為8%(k=2)。

表4 不確定度評(píng)定結(jié)果Table 4 Evaluation results of uncertainty

3.2 探測(cè)下限

根據(jù)本底尿樣的測(cè)量結(jié)果，計(jì)數(shù)率約為16.1 min-1，計(jì)數(shù)效率E為13.2%，尿樣體積為5 L，當(dāng)測(cè)量時(shí)間為30 min時(shí)，按照式(4)計(jì)算該方法的探測(cè)下限(LD)為55.5 Bq/L,延長(zhǎng)本底樣品的測(cè)量時(shí)間，可以進(jìn)一步降低探測(cè)下限。

3.3 氚放射性濃度

根據(jù)內(nèi)標(biāo)法確定的計(jì)數(shù)效率及加標(biāo)前的測(cè)量數(shù)據(jù)，按照式(2)進(jìn)行計(jì)算，得到的涉氚人員尿樣中的氚放射性濃度列于表5。測(cè)量結(jié)果表明，三位涉氚人員的尿氚放射性濃度均高于探測(cè)下限，在涉氚活度中攝入了不同程度的氚。

表5 尿氚樣品測(cè)量結(jié)果Table 5 Measurement results of tritium in urine

3.4 測(cè)量結(jié)果比較

測(cè)量結(jié)果與采用氧化蒸餾法的測(cè)量結(jié)果對(duì)比列于表6，其中氧化蒸餾法的測(cè)量樣品為工作人員同一次排尿的留樣。根據(jù)表6結(jié)果可知，本次測(cè)量結(jié)果與氧化蒸餾法測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差不超過(guò)4%，兩種測(cè)量方法的吻合性好，測(cè)量結(jié)果可信。

表6 測(cè)量結(jié)果比較Table 6 Comparison of measurement results

4 小結(jié)

為快速和準(zhǔn)確評(píng)價(jià)人員的氚攝入水平，本文在原尿直接測(cè)量法的基礎(chǔ)上，采用內(nèi)標(biāo)淬滅校正法對(duì)三名涉氚人員尿樣的氚放射性濃度進(jìn)行了直接測(cè)量，評(píng)定了測(cè)量結(jié)果的不確定度，并估算了本方法的探測(cè)下限，測(cè)量結(jié)果與氧化蒸餾法測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差在4%以?xún)?nèi)，驗(yàn)證了淬滅校正效率的準(zhǔn)確性。表明內(nèi)標(biāo)淬滅校正法可以快速準(zhǔn)確地測(cè)量尿中氚的放射性濃度，進(jìn)一步驗(yàn)證了原尿直接測(cè)量法的準(zhǔn)確性，可以滿(mǎn)足涉氚工作人員的尿氚監(jiān)測(cè)和內(nèi)照射劑量快速評(píng)價(jià)的要求。