252Cf生產關鍵技術及展望

何安林，何 輝，李宗洋，唐洪彬，李峰峰，吳明宇，鄒益晟，羅志福

(1.中國原子能科學研究院，北京 102413；2.中核戰略規劃研究總院，北京 100048)

252Cf是锎的一種同位素，其半衰期為2.645年，每次自發裂變可產生3.768個中子。將252Cf制成中子源，可以廣泛應用于核反應堆啟動、中子照相、中子活化分析等領域[1-4]。252Cf的生產極為困難，目前僅美國和俄羅斯能夠通過高通量堆輻照生產[5-8]。隨著我國核能和核技術的不斷發展，252Cf的應用需求不斷加大，因此需要對252Cf生產技術進行分析，凝練關鍵技術，推動形成生產能力，使我國在超钚元素生產和應用上達到新的水平。

1 252Cf的基本性質

锎是元素周期表中第98號元素，屬于錒系的第十個元素。錒系元素從周期表的第89號元素錒開始至第103號元素鐒結束，共計15個元素，其中第92號元素鈾以前的幾個元素廣泛存在于自然界，是原子能工業不可缺少的重要原料。第94號元素钚以后的元素，則全部是人造放射性元素。

1.1 物理化學性質

锎是一種放射性金屬元素，原子質量為251 g/mol。锎呈銀白色，熔點為(900±30) ℃，沸點為1 470 ℃。當锎處于純金屬態時具延展性，可用刀片輕易切開。在真空狀態下的锎金屬在300 ℃以上時便會氣化。锎的化合物主要由能夠形成3個化學鍵的锎(Ⅲ)形成。目前已知的20個锎同位素中，251Cf最穩定，半衰期為898年。252Cf是最常用的同位素，半衰期約為2.645年。

锎的化學性質和其他錒系元素，特別是超钚元素極其相似，因此化學分離十分困難，這由錒系元素電子殼層結構相似性決定。锎的最穩定化合物價態是+3。锎的氧化物是Cf2O3，氧化锎的熔融溫度高約2 300 ℃，熱穩定性極佳。

锎的化合價可以是+2、+3或+4，一個锎原子能夠形成2～4個化學鍵。锎可和氫、氮以及任何氧族元素在加熱條件下進行反應，其中與不含濕氣的氫或與水溶無機酸反應的速度極快。锎只有在處于锎(Ⅲ)正離子狀態才具有水溶性，在形成氯化物、硝酸鹽、高氯酸鹽及硫酸鹽時易溶于水，形成氟化物、草酸鹽或氫氧化物時則會產生沉淀。

1.2 核性質

由于252Cf具備自發裂變及可進行宏觀量級上制備的特性，因此成為一種研究和應用最廣泛的超钚同位素。大多數的研究都針對252Cf的自發裂變屬性，表1～表3中列出了相關研究成果。表1描述了锎同位素的衰變特性，這些數值都為常規值，這些同位素在生產252Cf的過程中也會產生。

表1 部分锎同位素的衰變特性Table 1 Decay characteristics of some californium isotopes

表2 252Cf自發裂變屬性Table 2 Spontaneous fission properties of 252Cf

表3 252Cf中子能譜范圍及相關參數Table 3 Nutron spectrum of 252Cf

253Cf的半衰期較短，為17.81 d，在制成的252Cf中子源中不會存在，由于253Cf的半衰期較短，254Cf的生產周期只為分鐘級別，因此對整個中子源強度的影響可以忽略。

表2中給出了252Cf的一些自然屬性。每次裂變產生3.768個中子，相當于每克252Cf每秒產生2.314 34×1012個中子，其中包括裂變產物衰變產生的中子。252Cf的中子能譜列于表3。

2 252Cf的生產現狀

2.1 美國

1952年11月美國科學家在其首次進行的熱核試驗過程中發現了252Cf。同年4月，美國在愛達華法爾斯市的材料試驗堆(MTR)上開始了239Pu的反應堆照射實驗，開始反應堆生產252Cf的研究[9-12]。

圖1 美國高通量同位素反應堆(HFIR)鳥瞰圖Fig.1 Airscape of United State’s High Flux Isotope Reactor (HFIR)

20世紀60年代晚期在薩凡那河實驗室開展了252Cf的商業化研究，該計劃的任務是調研252Cf的潛在需求，并且決定薩凡那河實驗室是否需要大規模生產252Cf以滿足需求。該計劃包括關于252Cf工業應用和教育、示范中心的建設和研討會的組織。美國曾于1964年和1965—1967年間在薩凡納河工廠插入了“鋦Ⅰ”和“鋦Ⅱ”兩個階段生產計劃，在此期間，高通量堆SRP的堆照孔通量達到5.4×1015/cm2·s，從此開始了高通量中子輻照的進程。然而，252Cf的正式高通量堆照生產計劃則始于1966年9月，位于美國田納西州橡樹嶺國家實驗室的高通量同位素堆(HFIR)建成投產。1969年薩凡納河工廠的高通量陣列堆芯改建工程完畢，以“鋦Ⅱ”計劃的部分副產品作為靶物，生產252Cf。與此配套，在橡樹嶺實驗室建立了超鈾處理廠，即后來的放射化學工程發展中心，負責高通量堆照射靶物的化學處理，該廠負責從輻照后的靶中分離出各種超鈾核素：242Pu、243Am、244Cm、249Bk、252Cf、253Es、257Fm等[13-17]，同時制靶。薩凡納河工廠逐步建成了一套多用途化學處理設備處理超钚靶物，進一步擴大了美國對超钚元素和裂變產物的綜合處理能力。

由于252Cf的屬性以及生產方式，只能在政府掌控的設備上生產。美國是世界上最大的252Cf生產國，從1973年起，整個西方世界使用的252Cf都是在美國HFIR(中子通量為5×1015/cm2·s)高通量同位素反應堆中生產，在放射化學工程發展中心分離與純化。橡樹嶺實驗設備生產的252Cf除滿足國內應用研究的需要之外，還遠銷海外，以氧化锎和氧化锎-鈀金屬陶瓷絲半成品的化學形式運往歐洲各國，由各制源廠分別制成不同形狀、規格的放射源，滿足各國對252Cf研究和多種應用的實際需要。

2.2 俄羅斯及其他國家

俄羅斯的252Cf生產中心設在季米特洛夫格勒的列寧原子反應堆研究所，曾采用SM-3高通量堆(中子通量為5×1015/cm2·s)照射錒系氧化物-鋁金屬陶瓷靶物，就地化學處理。該所承擔部分制源工作，此外，莫斯科的庫爾恰托夫原子能研究所也進行過制源的相關研究。

法國原子能委員會除分裝美國進口的252Cf之外，還在封特耐歐羅茲和馬爾庫爾核研究中心進行252Cf的堆照生產、分離和應用研究：小的實驗超钚靶在OSI-RIS和EL-Ⅲ堆照射，工業靶在CELESTIN堆照射。德國的歐洲超鈾研究所曾研究過處理長期堆照AmO2-Al靶分離超钚元素的實驗流程，并利用美國進口的原料制造252Cf中子源。日本原子能研究所曾在材料實驗堆照射241Am靶，分離過微量锎。至于252Cf的應用研究現已遍及全球，美國能源研究開發署、國際原子能機構等許多組織定期舉行學術專題討論會，交流應用研究的成果。

許多國家在超钚元素的研究工作方面投入了很大力量，并取得了巨大進展[18-22]。美國和蘇聯起步早、規模大、成績最為顯著。超钚元素研究的重要性始終與尋求新的、性能更理想的核裂變材料、開辟新的核能源分不開，始終與爭奪核技術的優勢、拓展核技術應用范圍分不開。

3 252Cf生產關鍵技術

3.1 靶的制備技術

圖2所示是252Cf生成鏈，钚、镅、鋦等均可以作為靶材料輻照生成252Cf，如利用239Pu作為靶材需要連續發生13次中子俘獲反應、利用241Am作為靶材需要連續發生11次中子俘獲反應；但生成鏈中的幾個中間核素，如242Am、245Cm、247Cm等核素的裂變截面很大，導致裂變損耗大，而246Cm、248Cm等核素的熱中子俘獲截面小，這些都導致252Cf生產難度大。

圖2 252Cf的生成鏈Fig.2 Generate chain of 252Cf

生產鏈中直接或間接生產252Cf的239Pu、242Pu、241Am、243Am、244Cm、246Cm、248Cm等的金屬態超鈾元素靶物，一般導熱性能良好，但化學性質過于活潑，不適于反應堆照射；其氧化物熱穩定性極佳，但導熱性能差，常用加壓提高靶塊的密度，進而提高靶塊的導熱性能。許多靶核的中子反應截面非常大，在堆照過程中，不但有明顯的自屏蔽作用，而且還會集中釋放很多熱量，導致靶件的溫度升高和燒結。這種高溫燒結陶瓷化的錒系氧化物靶的溶解非常困難，是化學處理最棘手的難題之一，因此，這些靶材料中都必須加入稀釋劑。常用的稀釋劑有金屬鋁、鎂、石墨、氧化鈣、氧化鋯等。其中金屬鋁是低原子序數的輕金屬，熱中子反應截面很小，對反應堆的中子通量密度不會造成很大影響。所以金屬鋁使用最多，通常制成Pu-Al、Am-Al、Cm-Al合金或PuO2-Al、AmO2-Al、Cm2O3-Al金屬陶瓷靶塊。優點是：(1) 改善靶子的導熱性能，降低堆照靶溫，防止超鈾元素氧化物的燒結、陶瓷化；(2) 降低靶塊中靶核的濃度，縮小靶核在堆照過程中的自屏蔽效應和單位體積靶釋放的熱量。

252Cf的生成鏈中，244Cm處于狹窄的“瓶頸”區的前部，246Cm處于中部，248Cm處于后部。“瓶頸”區的245Cm、247Cm兩個鋦同位素的中子裂變/俘獲比很大，裂變損失幾率很高。在高通量堆中，244Cm必須連“闖”兩關，才能渡過“瓶頸”區；246Cm只需“闖”過247Cm一關，到了248Cm以后向252Cf的轉化率就很高了。因為“重鋦”靶內246Cm和248Cm的含量較高，受“瓶頸”區的影響遠小于以244Cm為主要成分的“原始鋦”靶產生的影響。因此，252Cf的生成速度快，轉化率高。以美國ORNL的高通量同位素堆為例，受輻照靶堆照放熱的限制，只能同時照射10 g鋦靶。采用“重鋦”靶，252Cf的產量有較大增長。

以氧化鋦(镅)-鋁金屬陶瓷靶為例，其制備過程是把鋦、镅氧化物微球與超純鋁粉按18%對82%(體積比)的比例均勻混合，用15 000磅/平方英寸的壓力把上述混合物粉末緊壓在薄壁鋁管中，該鋁管兩端用鋁粉充填作帽，壓緊密封，制成直徑為0.25英寸、長度為0.5英寸的小靶塊。該靶塊的密度約為理論密度的80%，把25枚這樣的靶塊裝入具有散熱翼片的鋁管中，用鎢極-惰性氣體保護焊封。再將整根靶棒置于20 000磅/平方英寸的靜態水壓下處理，使外層鋁套管與靶塊緊壓在一起，從而改善靶棒的導熱和耐振性能。靶棒的兩端留有一定的空間，以便容納α衰變產生的氦氣和氣體裂變產物。

HFIR高通量同位素反應堆靶支架在堆芯中的位置如圖3所示，其是一個經過熱處理的6061鋁合金筒。支架用于支撐靶組件，同時便于靶件取出。

圖3 HFIR靶位置示意圖Fig.3 Diagram of target position in HFIR

每根靶棒均經過嚴格的檢驗程序驗證，包括：氦質譜檢漏、靶管兩端密封焊口的X射線照相、外形尺寸的測量和表面放射性污染的監測等項目。上述靶棒在裝入高通量堆時，應使靶棒進入輻照孔道的冷卻水中，采取機械方式固定散熱翼片。高通量堆靶的制備全過程始終是操作放射性強、毒性極大的超钚元素，對操作人員、環境的危險不容忽視，因此，必須采用遠距離操作和完全密封的工藝設備。

靶的制備方面的關鍵技術主要有：镅、鋦等靶原材料生產技術，耐高溫、耐輻照靶制備技術，靶件的高密封性焊接技術，靶可靠性評價技術。

3.2 堆照技術

目前大規模生產252Cf的主要途徑是高通量堆照射242Pu或混合镅/鋦靶。在高通量堆中，由于中子通量提高到1015/cm2·s，不但增大了252Cf生產鏈上各個中間核素的產額，而且提高了“瓶頸區”各核素的中子俘獲截面對裂變截面的比值，從而拓寬了這段“窄路”。據估計，高通量堆中14%的245Cm可變成246Cm；25%的247Cm可轉變成248Cm，這在動力堆中無法做到。

要想高效生產252Cf，建造或改建“共振堆”用來生產252Cf也是一條可行途徑。如圖4所示，在共振能區252Cf生產鏈上镅/鋦等主要核素的俘獲截面較大，可提高超钚核素吸收中子的幾率和產額。超钚靶核對中子的共振吸收，導致超钚靶核的中子俘獲幾率對中子裂變幾率之比Γ(n,γ)/Γ(n,f)明顯增大，這會提高反應堆生產252Cf的產率，對252Cf生長鏈的“瓶頸地段”的“疏通”作用尤為突出，同時也提高了靶核的利用率。高通量堆生產252Cf時，靶棒只能放在堆芯或“通量阱”的狹小高通量區內，靶子容量有限；而“共振堆”無此限制，故靶子容量遠大于高通量區，更有利于擴大252Cf產量。

圖4 252Cf生成鏈上主要核素的俘獲截面Fig.4 Capture cross section of main nuclide in generate chain of 252Cf

從理論上分析，美國薩凡那河工廠的高通量堆若改建成“共振堆”，252Cf的最終生產能力有望達到1 kg/a，同時，252Cf的生產成本也將急劇下降，用“共振堆”生產252Cf的前景令人鼓舞。

堆照關鍵技術主要有：高通量堆設計與建造技術，高通量堆共振化應用技術、反應堆輻照生產方案優化技術、輻照后靶件檢驗技術等。

3.3 分離提取技術

超钚元素的放射性比較高，射線的電離本領強，對萃取劑的有機結構破壞作用大。萃取劑的輻解產物易形成既不溶于有機相，又不溶于水相的第三相或沉淀物，在萃取過程中，影響分離操作和分離效果。克服萃取劑輻解，避免出現第三相的常用方法，選用更耐輻照的萃取劑、盡量縮短萃取有機相與含超钚元素水相接觸時間等[23-25]。

分離技術可分為四個環節，靶件溶解、超钚與鑭系元素共去污、超钚與鑭系元素的組分離、高壓離子色譜法分離超钚元素，從而得到锎產品溶液。其中前三個環節可借鑒乏燃料后處理工藝流程的相關技術。分離的難點在于硝酸溶液中锎僅以+3形式存在，與靶材料镅/鋦、主要雜質元素三價鑭系的化學價態相同，這已成為分離化學領域的難題[26-28]。

分離提取關鍵技術主要有：超钚與鑭系元素分離技術、色譜分離技術、锎的純化技術等。

4 展望

252Cf是一種重要的同位素，單位質量發射的中子通量大，具有十分廣泛的用途。目前僅美國和俄羅斯能夠通過堆照生產毫克量級的252Cf。我國現階段進行252Cf大規模生產，技術難度仍較大，現有研究設施尤其是反應堆中子通量技術指標與規模化生產要求尚有較大差距。

毫克或者微克量級的252Cf具有巨大的應用價值，能反映出各核大國在核基礎研究領域的巨大差異。綜上所述，我國應加快開展252Cf生產關鍵技術攻關，并配套建設高通量反應堆、超钚元素分離設施等大科學裝置。這對于整體提升我國在高性能研究堆、超钚元素領域的研究水平和能力，確保252Cf等重要同位素的自主供給，拓展我國核技術應用范圍，具有重要的現實意義。