不容小覷的泡泡：納米氣泡

說起氣泡，大家可能會想到小朋友玩耍的肥皂泡，在陽光下，伴隨著孩童的笑聲，四處飄搖，絢麗多彩。氣泡如此常見，在我們的日常生活和大自然中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)它們的身影。例如：碳酸飲料里面的二氧化碳氣體在打開瓶蓋的瞬間以氣泡的形式噴涌而出；正在沸騰的開水，一串串大大小小的氣泡從壺底沖到水表面，發(fā)出滋滋的聲音。冬天的江河湖泊內(nèi)，我們經(jīng)?？吹剿Y(jié)冰后被封在冰中的氣泡，如新疆賽里木湖的冰氣泡，這些冰氣泡從湖底向上呈垂直分布，像柿餅、像葡萄，姿態(tài)各異，十分壯觀。我們?nèi)庋劭梢姷倪@些大氣泡，研究者已經(jīng)對它們的性質(zhì)了解得比較透徹，根據(jù)經(jīng)典的拉普拉斯方程，氣泡越小，它內(nèi)部的壓強越大，如果尺寸足夠小，它們的壽命將非常短，短到人們用常規(guī)方法無法檢測的程度。那么，納米級的氣泡是否真的不能穩(wěn)定存在呢？令人驚奇的是，近20多年來，科學(xué)家不僅檢測到了穩(wěn)定的納米氣泡，并且發(fā)現(xiàn)了它的許多特殊性質(zhì)，如超長壽命、表面帶電、比表面積大、特殊的生物學(xué)效應(yīng)和傳質(zhì)效率高等。同時，它們在諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，如水處理、農(nóng)業(yè)、清洗、生物醫(yī)學(xué)、養(yǎng)生健康等。雖然有些應(yīng)用機理并不清楚，但其出奇的效果卻不容忽視，將來具有極大的發(fā)展?jié)摿Α１疚闹饕獓@納米氣泡的提出、發(fā)現(xiàn)和特殊的性質(zhì)，以及它在水環(huán)境治理、農(nóng)業(yè)、生命健康、醫(yī)學(xué)檢測和治療等領(lǐng)域的重要應(yīng)用展開，并對納米氣泡研究的未解之謎以及在中國的發(fā)展現(xiàn)狀、潛力和挑戰(zhàn)進行了闡述。

納米氣泡領(lǐng)域的誕生

早在1950年，愛潑斯坦-普萊塞特（Epstein-Plesset）理論預(yù)測了微米氣泡的壽命在毫秒量級，納米氣泡的壽命則更短。所以很長時間以來，大家認為納米級的氣泡根本無法穩(wěn)定存在?！凹{米氣泡”這一概念的提出，源于20世紀(jì)80年代初的一個神奇現(xiàn)象：當(dāng)時科學(xué)家在測量兩個疏水界面之間的作用力時，發(fā)現(xiàn)存在一種神秘的疏水長程引力，這一謎題引導(dǎo)科學(xué)家猜測界面納米氣泡的存在。歷史追溯到1984年前后，科研人員在利用表面力測量兩個浸在水中的疏水表面作用力的實驗過程中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩個表面相互靠近時，突然有一種吸引力將兩個表面吸在一起，這種作用力遠遠大于經(jīng)典的雙電層作用力和經(jīng)典膠體穩(wěn)定性理論（DLVO理論）能作用的范圍。直到1994年，瑞典科學(xué)家約翰 · 帕克（John Parker）大膽猜測，實驗中出現(xiàn)的臺階作用力和疏水長程引力是表面納米氣泡導(dǎo)致的。但是1997年永格倫（Ljunggren）和埃里克森（Eriksson）兩位科學(xué)家根據(jù)亨利定律和擴散理論預(yù)測10～100nm的氣泡壽命只有1～100微秒，從而否定了1994年提出的納米氣泡存在導(dǎo)致疏水長程引力的猜測。1996年，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所胡鈞研究團隊在研究視紫紅高分辨成像實驗時偶然發(fā)現(xiàn)在云母表面上產(chǎn)生的類似納米氣泡的圖像，隨后，在超純的體系里，通過醇水替換法在云母和石墨表面上分別觀察到了類似的圖像，實驗結(jié)果發(fā)表在2000年的《真空科學(xué)與技術(shù)雜志B》（Journal of Vacuum Science amp; Technology B）上（圖1）。同年，日本京都大學(xué)的石田（Ishida）等人也在《朗繆爾》（Langmuir）雜志上發(fā)表了疏水修飾的硅表面上的納米氣泡。這些納米氣泡的實驗結(jié)果在國際上引起了極大關(guān)注。2001年的《化學(xué)與工程新聞》（Chemical amp; Engineering News）和《最新物理新聞》（Physics News Update）等都對此進行了評論，認為“納米氣泡的原子力顯微鏡（AFM）直接成像對長久以來的一個科學(xué)之謎進行了探索和解釋”。這個科學(xué)之謎就是困擾科學(xué)家?guī)资甑摹吧衩亻L程疏水引力”。同時，也證明納米級氣泡在表面的穩(wěn)定存在。隨后，納米氣泡的產(chǎn)生、檢測和穩(wěn)定性機制解釋成為國內(nèi)外研究熱點。

納米氣泡獨特的性質(zhì)

經(jīng)過20多年的研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)納米氣泡具有獨特的性質(zhì)，例如超高穩(wěn)定性，根據(jù)它所處的環(huán)境條件和溶液狀態(tài)，納米氣泡的壽命可以達到幾個小時到幾天不等，甚至數(shù)月。如此高的穩(wěn)定性可能和它內(nèi)部的特殊結(jié)構(gòu)相關(guān)，2020年中國科學(xué)院上海高等研究院胡鈞/張立娟研究團隊通過先進的同步輻射軟X射線譜學(xué)顯微技術(shù)發(fā)現(xiàn)納米氣泡內(nèi)部可能是高密度的，根據(jù)氣泡大小不同，內(nèi)部密度比空氣密度高1～2個數(shù)量級。納米氣泡的另外一個特性是表面帶負電荷，并隨溶液pH而改變。一種解釋是，表面水分子偶極取向誘導(dǎo)氣液界面選擇性吸附OH-。由于水合作用能，H+傾向于待在體相水中而不是吸附在氣泡表面。當(dāng)然，納米氣泡帶電機理以及界面特性還需要進一步探索。納米氣泡因其尺寸小（小于1微米，大部分尺寸在100納米左右），比表面積大，更有利于與物質(zhì)接觸，對于浮選、吸附、傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)等應(yīng)用具有顯著的優(yōu)勢，特別是對表面疏水的顆粒和污染物具有較強的吸附能力。另外，在納米氣泡爆裂過程中，由于瞬間劇烈變化，界面上將釋放出化學(xué)能，從而產(chǎn)生大量的自由基或活性氧（ROS）自由基，但納米氣泡與ROS之間的關(guān)系及其作用機制尚未得到很好的解釋。所產(chǎn)生自由基的數(shù)目在一定程度上也會受到納米氣泡氣體種類和產(chǎn)生方式的影響。羥基自由基擁有很強的氧化還原能力，可以降解水中諸如苯酚等在正常情況下難以被氧化分解的污染物。更特別的是，臭氧微納氣泡能夠更容易生成大量的羥基自由基，可以在很短的時間內(nèi)將聚乙烯醇等多種不能被臭氧單獨氧化分解的有機物有效地分解。納米氣泡還有一個重要特性是具有較高的傳質(zhì)效率。

由于上述這些奇特的性質(zhì)，納米氣泡被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。例如，納米氣泡能長時間穩(wěn)定存在于水中，可以高效進行水底增氧。相較于毫米氣泡或更大的氣泡，納米氣泡的比表面積更大，帶有電荷，易于產(chǎn)生自由基，這些特性有利于促進傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)。納米氣泡具有特殊的生物學(xué)效應(yīng)，能夠提高動植物的生長等等。總之，微納氣泡技術(shù)充分發(fā)揮了微米和納米氣泡的優(yōu)勢，在水環(huán)境治理、土壤修復(fù)、生物醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、礦物浮選、清洗和養(yǎng)生健康等諸多領(lǐng)域已經(jīng)得到了較廣泛的應(yīng)用。

納米氣泡與水環(huán)境修復(fù)

水體底部乏氧已經(jīng)成為一個全球性問題。典型的例子是人類的活動導(dǎo)致波羅的海的缺氧“死亡區(qū)”面積超過6萬平方公里。實際上，當(dāng)水中的污水、肥料和其他營養(yǎng)成分過剩時就可能發(fā)生缺氧，導(dǎo)致藍藻等的爆發(fā)。中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心的潘綱團隊是較早利用硅藻土固定高濃度氧氣進行太湖藍藻治理的團隊之一，通過將含有高濃度氧氣的硅藻土撒到湖里，有效改善了水底缺氧問題，抑制了藍藻的爆發(fā)。另外，研究者通過直接將氧氣納米氣泡輸入水中，改變了傳統(tǒng)清淤的高成本方式，在快速除臭的同時，進行原位底泥修復(fù)。利用空氣、氧氣或者臭氧納米氣泡和微米氣泡可以進行黑臭水體、養(yǎng)殖尾水和景觀水的治理。

納米氣泡與農(nóng)業(yè)

土壤、空氣、水分和養(yǎng)分之間的平衡與供應(yīng)對作物高產(chǎn)潛力的發(fā)揮至關(guān)重要。在我國，水稻種植主要采用淹水灌溉方式，空氣很難通過水層進入到土壤中，而且水稻根系及土壤微生物的呼吸作用消耗了大量氧氣，導(dǎo)致土壤中的氧濃度極低。長期的低氧環(huán)境不但會引起稻田還原性有毒物質(zhì)的積累，從而影響作物的生長，而且還會影響氮素的轉(zhuǎn)化過程及不同形態(tài)的比例，降低水稻對氮素的吸收利用。因此，改善稻田“有氧環(huán)境”是提高氮利用率和改善作物生長狀態(tài)的有效途徑。納米氣泡和微米氣泡結(jié)合的增氧灌溉技術(shù)可以通過迅速提高水體的溶解氧含量改善作物根際水氣狀況，增加對氮素的利用，提高水稻葉片光合能力，促進根系發(fā)育和營養(yǎng)吸收，有效增加水稻的有效穗數(shù)、總粒數(shù)及結(jié)實率，顯著提高水稻產(chǎn)量。華東師范大學(xué)陳邦林教授的示范性稻田表明，通過在灌溉水中加入一定量的納米氣泡，結(jié)合不同的組合技術(shù)工藝包，水稻的產(chǎn)量可增加30%～50%，農(nóng)藥化肥施用量降低20%。同時，通過回字形微納氣泡擴散水系，將水稻和雞鴨鵝、鱔蝦蟹混養(yǎng)，實現(xiàn)生態(tài)混養(yǎng)模式。納米氣泡增氧技術(shù)還促進玉米根系生長進而提高玉米和西紅柿產(chǎn)量。在水產(chǎn)養(yǎng)殖方面，富含氧氣的納米氣泡水養(yǎng)殖的魚苗成活率高，魚的產(chǎn)量高且肉質(zhì)營養(yǎng)物質(zhì)含量高。在蔬菜種植方面，納米氣泡的作用效果也非常明顯，通過納米氣泡攜帶高濃度的氧氣或其他氣體，可以有效改變水環(huán)境，促進蔬菜種子的發(fā)芽和生長，并用于花朵保鮮。在畜牧業(yè)方面，利用臭氧微納氣泡技術(shù)進行除臭，減少瘟疫的發(fā)生。當(dāng)然，相關(guān)機理仍需進一步研究。

納米氣泡與生物醫(yī)學(xué)和生命健康

在超聲顯影方面，微米氣泡作為超聲顯影劑的研究相對比較早，通常超聲造影劑是指2～10微米的微氣泡，氣體成分一般是惰性氣體（如六氟化硫），表面被磷脂或蛋白包覆，氣泡進入患病部位在超聲的輻照作用下膨脹與收縮，增加了檢測部位的顯影對比度，使聲像圖更明顯、清晰地顯示出來。研究發(fā)現(xiàn)，納米氣泡的顯影效率更高。在藥物輸送和治療方面，納米氣泡可用于抗癌藥物傳遞以提高化療效果，也用于腫瘤細胞或生物組織的有效消融。納米氣泡還能夠代替抗生素滲透到生物膜中，以緩解抗生素濫用產(chǎn)生的耐藥性。在養(yǎng)生健康方面，納米氣泡可以攜帶高濃度氧氣或氫氣進入體內(nèi)，具有消炎、抗氧化作用，從而輔助治療和提高康復(fù)的效果。

納米氣泡的未解之謎

雖然納米氣泡在很多領(lǐng)域的應(yīng)用效果明顯，但相關(guān)的機制并不清晰。首先是納米氣泡穩(wěn)定性理論機制還不明確。目前提出了很多理論和模型解釋納米氣泡的超長壽命，這些機制包括表面電荷理論、污染物吸附和界面釘扎效應(yīng)等，但都無法從根本上解釋納米氣泡的穩(wěn)定性。因為氣泡所處液體環(huán)境各不相同，可能多種機制同時發(fā)揮作用，導(dǎo)致氣泡的超長壽命。另外，納米氣泡在污水治理、農(nóng)業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖、醫(yī)學(xué)影像等方面的應(yīng)用已經(jīng)展現(xiàn)出非常好的效果。但是，納米氣泡在這些領(lǐng)域的作用機理（尤其在納米尺度）仍然不清楚。例如：污水處理過程中，納米氣泡如何改善底泥，抑制厭氧細菌的生長等；水稻種植過程中，微納米氣泡怎樣刺激種子發(fā)芽和根系發(fā)育，增加氮元素的吸收以及提高植物抗逆性；水產(chǎn)養(yǎng)殖中，微納米氣泡如何促進魚苗成活，提高魚的產(chǎn)量和品質(zhì)等。上述機制都有待系統(tǒng)研究。隨著同步輻射技術(shù)的發(fā)展，先進的同步輻射成像和譜學(xué)技術(shù)結(jié)合其他先進技術(shù)有望在研究納米氣泡的特性和各個領(lǐng)域應(yīng)用機理方面提供新的測試手段，揭示更多的納米氣泡特性和物理機制。

納米氣泡技術(shù)賦予了我們新的機遇與挑戰(zhàn)

基于納米氣泡發(fā)展起來的納米氣泡技術(shù)經(jīng)過20多年的發(fā)展，已吸引越來越多科研工作者的關(guān)注，每年發(fā)表的文章數(shù)量呈現(xiàn)快速增長，納米氣泡相關(guān)國際會議也具一定規(guī)模，召開的頻次越來越高。同時也引起各國的重視，研究排在前三的國家分別是中國、美國和日本。日本已把微納米氣泡（又叫微細氣泡）的應(yīng)用研究上升到國家戰(zhàn)略地位。在中國，自從2000年發(fā)表了國際上第一篇納米氣泡原子力顯微圖像以來，越來越多來自大學(xué)和研究所的團隊開始加入研究隊伍。2016年澳大利亞國立大學(xué)的文斯 · 克雷格（Vince Craig）教授在《朗繆爾》雜志的納米氣泡專欄中繪制了一張比較形象的卡通圖，描述了當(dāng)時納米氣泡研究的國際研究團隊的分布圖，多處提到中國科研團隊在里面發(fā)揮的作用，可以說中國在納米氣泡研究中走在了世界的前列（圖2）。這里也特別指出，在微納米氣泡應(yīng)用方面，華東師范大學(xué)的陳邦林教授于1993年到2008年間，在海水提鈾技術(shù)儲備的基礎(chǔ)上，較早地采用微納米氣泡技術(shù)，進行同位素分離研究。但因為當(dāng)時無法測量其中的納米氣泡，無法證明納米氣泡的存在。后來他在崇明率先利用微納米氣泡結(jié)合生物菌群來進行示范性水稻種植（圖3）。雖然微納米氣泡的應(yīng)用可能較日本起步晚，但近十年來發(fā)展迅速，中國已在水處理、農(nóng)業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖、醫(yī)學(xué)和養(yǎng)生健康等領(lǐng)域取得突出成果。中國顆粒學(xué)會微納氣泡專業(yè)委員會（簡稱專委會）和全國微細氣泡技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會（簡稱標(biāo)委會）分別于2018年和2019年應(yīng)運而生，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界之間搭起了交流的橋梁，制定微納米氣泡相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)。專委會和標(biāo)委會先后組織了相關(guān)的學(xué)術(shù)交流和標(biāo)準(zhǔn)年會。同時，專委會先后在《凈水技術(shù)》《環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報》和《納米材料》上組織微納米氣泡相關(guān)的研究論文專欄或?qū)？?，設(shè)立了不同領(lǐng)域的8個工作組和8個相關(guān)企業(yè)示范性基地，已初步匯集了一批致力于微納米氣泡事業(yè)的專家和企業(yè)家，專委會和標(biāo)委會齊心協(xié)力，推動著微納米氣泡在各個領(lǐng)域的快速發(fā)展。

目前，納米氣泡的奇異特性已經(jīng)在國家重大需求的領(lǐng)域如污水治理、綠色洗滌、農(nóng)業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖方面展現(xiàn)出令人驚奇的效果，但是，納米氣泡的基礎(chǔ)研究明顯跟不上應(yīng)用的需求，機遇與挑戰(zhàn)并存。一個挑戰(zhàn)是，如何把從事物理、化學(xué)、農(nóng)學(xué)、土壤學(xué)、生物醫(yī)學(xué)的研究隊伍組合起來，發(fā)展先進的方法學(xué)并結(jié)合理論模擬，針對納米氣泡的奇異物理性質(zhì)和化學(xué)生物效應(yīng)開展研究，并探討其在環(huán)境、能源、農(nóng)業(yè)和生物醫(yī)學(xué)上的特殊應(yīng)用效果，為我國嚴(yán)峻的能源、環(huán)境、糧食安全探索出一個高效、經(jīng)濟、環(huán)保、安全的解決方案，提高人民的健康生活水平。另外，微納米氣泡作為一個新興的研究和應(yīng)用領(lǐng)域，需要和其他技術(shù)有機結(jié)合，發(fā)揮1+1大于2的作用，形成合力，打組合拳，打造規(guī)?；?、標(biāo)準(zhǔn)化、精細化、集成化、智能化的對環(huán)境友好的綜合解決方案，解決國家真問題，打好滇池、太湖和巢湖污染的“三大戰(zhàn)役”，同時致力于鄉(xiāng)村振興，從根本上改善我們的生態(tài)環(huán)境，帶來巨大的經(jīng)濟價值和社會價值。相信，今后的十年乃至數(shù)十年，都將是納米氣泡研究和應(yīng)用的春天！隨著納米氣泡的研究和應(yīng)用的不斷推廣和深入，與其他技術(shù)的高度融合，將使我們的水更清，天更藍！為人們創(chuàng)造出更健康、更美好的生存環(huán)境。

本文根據(jù)筆者在上海市科學(xué)技術(shù)普及志愿者協(xié)會主辦的

“海上科普論壇”上的報告撰寫而成