天然氣制氫工藝技術研究進展

趙寶超，常 浩

（遠東頁巖煉化有限公司，遼寧撫順 113015）

1 國家產業政策與天然氣制氫發展趨勢

截至2019年底，我國是世界上最大的氫氣生產及消費國，當前我國氫氣產能每年約4 100萬t， 產量約3 342萬t；其中煤制氫產量達到2 124萬t， 占比63.55%；天然氣制氫產量約為460萬t，占比13.77%；工業副產氫產量約為708萬t，占比21.18%；電解水制氫產量約為50萬t，占比1.5%。[1]我國發展和改革委員會于2012年頒布的15號令《天然氣利用政策》自2012年12月1日正式實施，其中明確規定了天然氣利用領域和天然氣利用順序，綜合考慮天然氣利用的社會效益、環境效益和經濟效益，將天然氣用戶分為優先類、允許類、限制類和禁止類。天然氣制氫項目屬于允許類第七條，設符合國家的產業政策[2]。

天然氣制氫工藝中原料氣和燃料氣的成本占總成本的95%以上，氫氣價格受原料影響很大。近年來，特別是自2020年以后，國際與國內能源市場動蕩，天然氣供需矛盾較為突出，價格快速上漲，但在具有管輸條件地區和部分具備天然氣裝卸能力的港口地區，天然氣供應基本能保持穩定，且今后隨著國家對天然氣民營企業政策的放開和國家管網集團“俄氣南下”“南氣北上”“西氣東輸”等工程輸送能力的進一步提高，天然氣供給會日趨穩定。

天然氣與其他烴類相比組分簡單、不飽和烴少、硫含量低，是很好的制氫原料，同時天然氣制氫工藝投資成本較低，對環境友好，技術成熟可靠，操作維護簡單，生產運行平 穩，在2×103m3（標）/h到3×104m3（標）/h 的規模上與其他制氫工藝相比具有一定優勢。

2 國內外天然氣制氫工藝概述

隨著當代石油化工與合成氣工業的發展，對制氫裝置的需求逐漸增加。國外以美國KBR、丹麥Tops?e、德國Linde、英國ICI等為代表的技術供應商，對輕烴類蒸汽轉化這項技術進行了持續研究和改進，在工藝技術、能量回收、催化劑性能及轉化爐型等方面獲得了較大進展，使烴類蒸汽轉化技術日趨成熟，裝置供氫可靠性、靈活性得到了大幅度提高，生產成本和燃料消耗進一步降低[3]。經過半個多世紀的發展，特別是21世紀以來，各種新工藝、新技術相繼問世，相關技術日趨成熟，工業化裝置不斷大型化，目前單系列最大規模已達到 2.36×105m3（標）/h。

我國20世紀60年代開發成功了烴類蒸汽轉化技術，并在大慶煉油廠成功建設了第一套以天然氣為原料的制氫裝置。經過長期的工業化和生產實踐，我國在研發設計、施工建設天然氣制氫裝置的能力已接近世界先進水平。在催化劑方面，國內多家科研單位已成功研制出多種型號的烴類轉化催化劑、變換催化劑、精制催化劑，并已在許多工業裝置上得到廣泛采用，其反應活性、機械強度、抗積碳性能等主要指標均已達到國際先進水平。目前我國以輕烴類為原料制取氫氣的大型裝置有60多套，國產化率以達到60%以上。

目前天然氣制氫工藝特點主要有如下幾個方面：①采用預轉化技術。目前大型化制氫裝置已普遍采用預轉化技術，通過對轉化爐煙氣余熱的回收，使混合后的天然氣與水蒸氣在進入轉化爐前最高可升溫至500～650℃，降低了轉化爐的熱負荷，同時也減少了轉化爐的設備尺寸。②較高的轉化溫度。隨著材料技術的發展，轉化爐管材質經過了四個過程的發展，從 最 初 的HK40（20Ni25Cr）到HP40（35Ni25Cr）、再到改進型HP40（25Cr20Ni-Nb）、微合金型HP40（25Cr20Ni-Microalloy）[4]。與采用HP40材料制作的爐管相比，采用改進型HP40材料制作的爐管壁更薄，內外管壁傳熱溫差小，效率更高，轉化爐出口溫度可達到820～840℃；采用微合金型HP-40爐管，能使轉化爐出口溫度達到900℃以上。較高的反應溫度增加了轉化深度，降低了轉化氣中剩余CH4的含量，轉化溫度的提高有利于降低原料的單耗，降低反應過程中的水碳比[5]。水碳比的降低可減少轉化爐的熱負荷，減少轉化爐的燃料消耗，減少下游熱回收設備的負擔，從而降低氫氣生產成本及能耗。③較大的反應空速。無論是采用頂燒爐還是采用側燒爐，目前爐管熱強度都已達到較高水平，頂燒爐爐管平均熱強度在75MW/m2左右，側燒爐爐管平均熱強度在80MW/m2左右，高熱強度的爐管保證了轉化爐較大的熱流通量，為高空速提供了保證[6]。同時隨著新型催化劑不斷研發成功，也使空速有了較大提高，目前轉化爐碳空速最高可以達到1 400h-1，降低了催化劑裝填量，減少了爐管根數，降低了設備投資。

3 天然氣制氫工藝概述

目前行業普遍認為，以天然氣為原料生產工業氫氣較為理想的方法是蒸汽轉化法。天然氣的蒸汽轉化主要有以下兩種方式：即間歇轉化法和加壓連續轉化法。間歇轉化法天然氣消耗高，排放氣中含有一氧化碳和氫氣等成分，有效成分損失大而且造成環境污染；轉化在常壓下進行，壓縮做功能耗較大。加壓連續轉化法天然氣消耗低，運行過程連續進行，易于操作和控制；轉化在加壓下進行，壓縮功能耗也低，因此被普遍采用。

加壓轉化過程中，一般采用2.5MPa以上的壓力操作，而管輸天然氣一般無法滿足直接進料的條件，需要對管輸天然氣進行二次增壓。由于天然氣中的硫在轉化過程中會對鎳系和鐵系變換催化劑造成毒害，使變換后氣體中CH4含量增高，因此加壓后的天然氣進入原料精制系統進行脫硫與烯烴飽和。精制后的天然氣與水蒸氣混合進入轉化爐對流段和輻射段，在催化劑的作用下，CH4與水蒸氣生成CO和H2，部分CO與水蒸氣反應生成CO2和H2，從而產出含有H2、CH4、CO、CO2和H2O的混合轉化氣。轉化氣經換熱降溫后進入變換爐，在催化劑的作用下將CO和水變換成CO2和H2，變換后氣體進入變壓吸附部分進行分離提純，剩余的雜質通過沖洗步驟進一步凈化，凈化后的工業氫純度可達到99.9%以上。

4 天然氣制氫工藝操作條件對經濟性的影響

4.1 原料預熱溫度與產氣量的平衡

提高原料預熱溫度可以降低轉化爐的熱負荷，減少燃料的消耗。目前提高原料預熱溫度的方式主要是盡可能地利用好轉化爐對流段的煙氣余熱。天然氣93%以上的組分為CH4，在650℃以下的預熱溫度，不需要考慮CH4氣體的積碳問題；但需要考慮裝置中壓蒸汽產氣量的平衡，如工廠整體蒸汽平衡能滿足生產需要，則可以盡可能減少蒸汽產量，提高原料預熱溫度。

4.2 轉化爐反應溫度與燃料氣用量的平衡

天然氣與水蒸氣轉化的過程是較強的吸熱反應，提高反應溫度不僅能加快H2的轉化率，也能抑制逆反應，減少生成氣中的CH4含量，在降低原料氣消耗的同時，提高轉化氣的質量。但較高的反應溫度也極大增加了燃料氣的使用量，由于大部分燃料氣與原料氣同為管輸天然氣，少部分為變壓吸附解析氣，較高的反應溫度降低了解析氣的熱值，又增大了天然氣的使用量。此外在高溫、高壓、臨氫條件下，提高反應溫度對反應爐管材料的選擇、集合管形式的確定、反應熱平衡及火嘴位置和數量的設計都有較高要求，使設計難度和設備投資增加，影響裝置整體經濟性。因此轉化溫度的確定要根據裝置規模、投資和相關技術要求合理確定。

4.3 轉化爐操作壓力與氫氣出口壓力的平衡

CH4與水蒸氣的轉化反應和CO與水蒸氣的變換反應都是氣體體積增大的過程，降低反應壓力有助于反應進行，同時可以降低設備等級、降低投資費用。但在選擇轉化壓力時還要考慮后續變壓吸附工藝流程的壓力和使用氫氣裝置對氫氣壓力的要求。后續的變壓吸附工藝凈化H2時，為降低原料消耗，提高H2的回收率，一般將壓力設為2.0～2.5MP，如前端轉化壓力較低，則無法滿足要求，需增加升壓設備，增加了投資；同時從工廠整體考慮，較高的供氫壓力又有利于降低其他用氫裝置氫氣壓縮機的功耗。因此轉化壓力的確定要考慮原料氣壓力、用氫裝置壓力及變壓吸附工藝的操作條件，進行合理選擇。

4.4 水碳比的選擇

水碳比是烴類轉化過程中的一個重要參數，是水蒸氣流量與碳流量之比。在制氫過程中，天然氣和水蒸氣同為原料，從化學平衡角度考慮增加水蒸氣量可以提高原料天然氣的轉化率，同時減緩高溫下天然氣在催化劑上生成積碳的趨勢。但是較高的水碳比意味著進入反應爐管中的水蒸氣量增加，由于過量的水蒸氣不參與轉化反應，且自產的中壓蒸汽溫度遠低于爐管內的反應溫度，將會增加轉化爐的熱負荷，降低熱效率，增加裝置能耗，減少裝置自產蒸汽量，最終導致裝置制氫成本的增加。

4.5 變換工藝的選擇

變化過程是將轉化后氣體中的CO在催化劑的作用下與水反應轉化為H2，從而提高天然氣的轉化率和目的產品H2的收率。由于CO變換反應為放熱反應，低溫對變換反應化學平衡有利，在降低變換爐操作條件的同時，也降低了設備材料的等級和投資。目前工業化設計中多采用中溫變換或中溫變換串低溫變換工藝方案。兩種方案相比較，中溫變換串低溫變換工藝方案可降低變換爐出口CO含量，在原料天然氣轉化率相同的條件下多產H2，但也降低了變壓吸附解析氣的熱值，增加了燃料天然氣的消耗；在設備投資方面，較低的變換爐出口溫度降低了變壓吸附裝置的材料等級和投資，但卻要增加一套低變催化劑的還原及升溫系統，使投資增加。因此在選擇變換工藝方案時要考慮燃料消耗和轉化率的平衡點及相應的裝置規模及設備投資。

5 天然氣制氫工藝發展方向

5.1 高溫裂解制氫工藝

近年來有不少甲烷在催化劑上的裂解反應的相關研究，但最初目的是研究制合成氣及碳納米材料[7]。隨著我國氫能源利用的不斷深入，以制取高純度工業氫為目的的高溫裂解制氫工藝逐漸成為制氫工藝一個熱門研究方向。其工藝原理是CH4在催化劑高溫隔絕氧氣條件下直接裂解生成C和H2，由于在隔絕氧氣環境下進行反應，反應過程中不會有碳氧化合物產生，便于后續變壓吸附環節提高氫氣純度，生產高純H2。在生產氫氣的同時部分碳在金屬顆粒催化劑內擴散沉積后，可得到納米碳纖維、石墨烯等材料，減少了催化劑再生時CO2的排放，整體降低了制氫過程中的碳排放系數。

5.2 天然氣部分氧化制氫工藝

天然氣部分氧化制氫是比較成熟的制氫工藝，其反應機理是CH4在純氧條件下生成CO和H2O。在天然氣部分氧化制氫發展過程中工藝路線分為兩個方向，一種是無催化劑條件下發生的部分氧化，一種是有催化劑參與的部分氧化。無催化劑的反應過程反應條件較為苛刻，反應溫度在1 200℃以上，反應壓力在3MPa以上；有催化劑條件下反應溫度可緩和至800℃以上，但對催化劑在高溫條件下的抗積碳失活能力、熱穩定性都有很高要求。同時為提高反應效率，部分氧化工藝都需要純氧參與整個反應過程。由于部分氧化反應為放熱反應，雖然在純氧、高溫、高壓條件下其反應空速得到一定提高，減少了設備體積，但卻對噴嘴、反應器外壁、內構件等設備的材質提出較高要求，同時純氧的制備也增加了H2的成本。

5.3 自熱重整制氫技術

在眾多天然氣制氫工藝中，如何更好地降低能量消耗是一個重要的研究方向。甲烷蒸汽轉化過程中是吸熱反應，而甲烷的氧化過程中則表現為放熱反應，自熱重整制氫技術是在同一反應系統中將兩種反應進行耦合，通過原料配比和催化劑的選擇控制兩種反應的速率，使整個反應系統內實現放熱和吸熱的平衡。由于同在同一反應系統中，熱量交換更加充分，能量利用的效率更高，但也導致同一個反應系統中有著更復雜的反應環境，其中包含完全氧化反應、部分氧化反應、水蒸氣轉化反應、水蒸氣變換反應、生焦反應、燃燒反應、消碳反應，因此如何精確控制反應過程中的物料平衡、熱量平衡和各種反應的反應速率是自熱重整技術的關鍵部分。

6 結束語

隨著對天然氣制氫工藝研究的不斷深入，其經濟合理性、技術成熟性、生產平穩性等方面都已達到很高標準。在國家大力發展清潔新能源技術的今天，天然氣制氫技術已成為制氫工藝的重要發展方向，極大地加速了新能源產業鏈的拓展，通過對天然氣制氫工藝發展趨勢的分析，在完善催化劑產品、提高設備材質，優化節能工藝方面還有很大發展空間，未來必將能夠提供更廉價、更高品質的氫氣，從而不斷擴大該技術的應用領域。