工業VOCs治理技術的研究

梁文英,楊姝宜（渤海大學化學與材料工程學院，遼寧 錦州 121000）

1 工業VOCs概述

VOCs一般指的是于常溫標準大氣壓下沸點處于50℃到260℃之間的有機化合物，還可以是任何常溫常壓下的揮發性有機物[5]，包括有機固體和有機液體。工業VOCs的化學成分復雜，主要含有各種烷烴、烯烴、芳香烴以及多環芳烴等。

經過相應的研究表明，工業VOCs的排放源來自于多種行業，如生產過程、交通運輸和產品使用過程。其中主要是印刷和涂裝工業，這些行業排放量占據VOCs排放量的一半以上。相關企業生產工藝復雜，產污環節多，無組織排放明顯，一些企業還存在管理監督不嚴格、機器設置不合理等現象，使大量VOCs排放到空氣中。由于不同的行業使用的工藝流程、產品材料各不相同，從而導致了排放的VOCs有所差異，治理起來也比較困難。

當前，為了打贏大氣污染防治攻堅戰，我國對相關部門行業VOCs的管控治理也采取了相應的措施。主要針對化工廠、家具制造廠、皮革制造廠等重點行業展開治理，首先了解各企業產品種類、用量、原材料等使用情況，其次調查涉及VOCs排放的環節、排放方式以及污染防治措施、廢氣處理方式等方面的內容，最后對相關企業編制完成VOCs綜合治理方案。對于占比較大的石油化工行業，需加強對外排放質量、總量的控制措施，對于油庫、加油站等石油集中的地方，更是要注重油氣的回收工作，減少對周圍環境造成的污染。除以上措施以外，還需要對相關企業進行有效監督，對涉及印刷、噴漆、用膠的企業進行VOCs清潔原料的推廣和替代工作，鼓勵和宣傳低苯溶劑和水性涂料的使用，優化環保發展體系，升級產業結構，做到實現經濟發展的同時，減少VOCs的排放。

2 工業VOCs的危害

VOCs種類多以及分布廣，對生態環境、大氣環境具有嚴重的污染和危害。具體體現在以下幾個方面[1]：

（1）對生態環境的危害：工業VOCs是PM2.5和O3等二次污染物的重要前體物，其揮發性極強，在光照條件下會分解成自由基和過氧基，還會與空氣中的氮氧化物、碳氧化合物等物質結合并迅速發生反應，引起更為嚴重的二次污染，危害大氣環境。如引起霧霾、光化學煙霧，甚至使PM2.5等濃度增加，造成環境氣候的改變，影響大氣能見度，降低空氣質量，還會破壞植物生長甚至導致農作物死亡。部分工業VOCs還會破壞臭氧層，如氟氯烴類物質在紫外輻射時，會發生光化學反應，產生對臭氧層中的臭氧具有催化破環作用的氯原子。臭氧量的減少使臭氧層變薄甚至遭到破壞，紫外線沒有了臭氧的阻礙作用，直接到達地面，引發溫室效應。并且，過多的紫外線會削弱植物的光合作用，影響植物的代謝功能和生理功能，阻礙植物的生長繁殖，使得植物植株矮小、繁殖能力下降，降低農作物的產量。大量的紫外線照射還會影響動物的患病率，破壞魚蝦類的數量，以及浮游動物等生命體。

（2）對人體的危害：工業VOCs對人體的危害主要有三個方面，第一方面是對感官系統，如呼吸系統的危害。大多數VOCs具有惡臭和刺激性氣味，對呼吸黏膜產生刺激作用，引發頻繁的咳嗽、甚至呼吸道的感染，從而損害呼吸系統的器官。第二方面，是對肝臟、大腦、神經系統的危害作用，對于長期生活在此環境下的人們，會出現皮膚干燥過敏[4]、感覺失常、惡心、頭痛甚至昏迷、抽搐等癥狀，嚴重時會危及內臟及神經系統。如含有甲苯、甲醛類的VOCs氣體，會通過皮膚、呼吸道進入人體，從而對中樞神經系統、造血器官等造成一定程度的損傷，使人們出現全身乏力，記憶力下降甚至神經失常的現象，還可能引發敗血癥、血小板減少、肝臟功能受損等。另外，VOCs具有毒性、致癌性，對機體有一定的致癌、致瘤作用。工業VOCs威脅人體健康，要做好防護工作，避免VOCs與人體直接接觸。

（3）對安全生產的危害：近年來我國關于VOCs引發的爆炸和火災報道屢見不鮮，這是由于VOCs中含有的乙烯、丙烯等脂肪烴類物質在工業生產中應用較為廣泛，乙烯、丙烯等自身具有易燃性和易爆性，在濃度高時具有一定的毒性。一般情況下其濃度較低，不具有太大的毒性，對人體危害不大。但在技術工藝生產不到位或缺少專業的管控措施的情況下，及其容易引發爆炸和火災，對化工企業的生產造成了安全隱患，帶來一定的威脅，甚至導致安全事故的發生，進而造成一定程度上的人員傷亡及經濟損失。

3 工業VOCs的治理技術

3.1 物理回收技術

3.1.1 吸附法

吸附法主要是利用具有吸附功能的多孔材料對VOCs進行吸附，將有機廢氣中的有害物質分離出來，降低對環境的危害程度，常用的吸附材料主要有活性炭和無機吸附材料。活性炭是一種內部含有多孔材料的物質，有一般的活性炭、還有破碎狀碳素纖維蜂窩狀的。其吸附原理主要分為物理吸附和化學吸附兩大類，活性炭的多孔材料提供了大量的表面積，有助于吸收和收集雜質，可以實現比自身空隙小的物質的吸附，通過提高自身溫度和降低內部壓力促進吸收效率。化學原理主要是因為活性炭表面還含有其他化學物質，如官能團形式的氧和氫，能與吸附物發生反應，并與吸附物結合，在活性炭的表面富集。相關研究表明，活性炭吸附工業既可以對VOCs進行回收，又可以對VOCs進行再次利用。

在一般的處理方法中，吸附法為最常用的方法，具有操作簡單、可循環利用的特點，適用于低濃度、高通量的工業VOCs治理。但活性炭吸附VOCs存在吸附不完全、吸附效率低，導致部分VOCs有殘留。且隨著吸附的VOCs不斷增多，活性炭的孔隙出現堵塞，吸附能力下降，活性炭的再生成本較高。活性炭的吸附工業一般應用于化學成套設備的清洗上或者大型制冷機器設備的保潔上。

于是，工業上出現了另一種吸附材料——無機吸附材料。無機吸附材料主要有硅石、沸石兩大類。沸石具有較大的空隙結晶結構，對工業VOCs進行吸附，同樣可通過升溫和降壓的方式來提高吸附效率。采用無機吸附材料相對于活性炭來言，其具有不可燃性，使用起來更加安全，但使用成本過高。沸石吸附法一般應用于加油站設備以及化學成套設備的清洗方面。所以，低成分、高效率的吸附劑和吸附技術成為我們今后處理VOCs重要的研究方向[4]。

3.1.2 吸收法

吸收法主要運用了相似相溶的原理，其中吸收劑和吸收設備是影響吸收效率的主要因素。一般通過柴油、煤油等揮發性較低的溶劑，也可以采用對VOCs具有較強溶解性的吸收劑，對揮發性有機化合物VOCs進行物理的溶解吸收，然后利用兩者間分子的物理性差異，對兩者進行分離回收。此方法適用于高水溶性、溫度低、高壓力高濃度且排氣量大的VOCs治理，相較于吸附法而言，其優勢在于可除去氣態物質和顆粒物，尤其對酸性氣體的去除率較高。投資成本低，對有用的VOCs以及烴類氣體物質進行回收，經過簡單的加工作用便可實現再次利用，一般應用于石油煉制、化工生產等環節，但此方法需定期更換吸收劑，使治理時間加長，維護成本過高，存在后續的廢水處理問題。吸收容量有所限制，顆粒物濃度過高還會造成機器的堵塞，且符合此方法的溶劑數量太少，吸收劑吸收范圍小，價格昂貴，若處理不當還會存在二次污染。

3.1.3 冷凝法

冷凝法是回收工業VOCs最為簡單的方法，根據物理學原理，基于不同溫度條件下不同物質的溶解度、飽和蒸氣壓不同，通過降低溫度或提高、降低壓力影響環境條件，使VOCs發生冷凝呈液態從而從蒸汽或廢氣中分離出來實現回收利用。冷凝法可分為兩種，一種是利用表面冷凝器，如螺旋式冷凝器和列管式冷凝器，利用間壁傳熱，但冷卻效果不太理想。另一種是利用接觸冷凝器，如噴淋塔、填料塔、板式塔等，冷卻效率高，但在回收有用成分方面功能欠缺。

一般情況下，混合氣體中VOCs濃度越高，處理效果越好。具體以濃度25g/m3為界限，高沸點、低溫度且濃度高于25g/m3的有機廢氣處理效果最好，而當濃度低于25g/m3時，則需要設計燃燒或吸附等前處理步驟來降低有機負荷。冷凝法可通過改變反應壓力實現工業VOCs的不同凈化程度，工藝流程較為簡單。但處理過程需要配備一定的冷凝介質，如液氮和冷凝水，并且需要較大的冷量和壓力才能夠實現VOCs的冷凝效果，實際應用技術要求過高，加溫降壓等條件的控制所需成本高，設備的運行功能及操作條件要求相對其他兩種方法而言更為嚴格。

通常在實際應用中，為了減少投入和提高效率，人們會將冷凝法與吸附法、吸收法一起對工業廢氣進行處理，相關的耦合工藝技術給企業帶來一定的回收效果和經濟效益，但適用范圍有限，存在一定的局限性。

3.2 氧化分解技術

3.2.1 生物處理

生物處理是近年來最新研究的VOCs治理技術，主要利用微生物降解有害物質的特性原理完成對VOCs的治理。將具有降解作用的微生物附著于多孔材料表面，當揮發性有機廢物質通過材料時，微生物將廢物中的有害物質降解轉化生成二氧化碳、水和中性鹽等無機物。其完整的生物處理工藝流程一般分為三部分，首先是將有機廢氣溶于水，達到充分溶解有機物的目的；其次調整水中有機物的濃度，使有機物滲透進入生物膜中，盡可能使生物膜上的微生物將其吸收；最后，微生物會將吸收的有機廢氣通過自身代謝作用，將其有效降解，從而轉化為對環境無害的物質。生物處理法主要依托于微生物的代謝轉化功能，將有機廢氣中的有害物質再次結合形成結構簡單的無害物質。相較于傳統的方法工藝，此方法設備簡單、運行成本低、應用范圍廣。若對工藝進一步優化，具有替代吸附法和燃燒法的前景。但在實際應用過程中將會用到多種工藝結合，如滴濾法、過濾法和生物洗滌法。生物處理的凈化系統的選擇與氣態污染物的濃度和成份有關。如生物過濾床法適用于濃度小、氣量大、難溶解的廢氣，而生物洗滌塔則恰好相反。其主要缺點為氧化分解效率低，需定期添加營養基，設備占地面積大，對溫度、pH等外界環境條件要求苛刻。

3.2.2 燃燒處理

燃燒法是目前化工行業最主要的治理有機廢氣的技術之一，通過氧化燃燒分解VOCs廢氣中的碳氧化物達到去除目的，可分為直接燃燒、蓄熱燃燒和催化燃燒[2]。

（1）直接燃燒。大多數VOCs都含有碳、氫、氧三種元素，具有可燃性，直接燃燒可生成無毒害作用的二氧化碳和水。直接燃燒適用于高濃度、高熱值和不具有回收利用價值的VOCs氣體，對于低濃度的VOCs氣體燃燒時需添加輔助燃料助燃。需要注意的是，添加的輔助燃料可能會產生其他有害物質。直接燃燒法主要應用于印刷行業和涂裝行業。其原理方法簡單，能夠使VOCs氣體快速而充分地燃燒，燃燒所用的設置裝備成本低，適用范圍廣。

（2）蓄熱燃燒。該方法主要利用蓄熱體蓄熱對VOCs進行燃燒分解。該方法去除率高達99%，熱回收率高達95%，適用于高濃度、成分復雜的有機廢氣治理。實際應用中，蓄熱燃燒系統一般分為三個部分，分別是陶瓷蓄熱床、自動控制閥和燃燒室。其中，陶瓷材料可以將氣體中的熱能貯存起來，燃燒時可借助該功能特點對燃燒過程提供熱量，減少熱能的消耗成本。另外，熱交換器的使用可以回收尾氣熱量，使得熱量能夠循環使用，最大程度上獲得經濟效益。雖然有機廢氣可通過自供熱進行氧化分解，減小運行成本與能耗，但前期設備投入的成本較高，設備維護困難[6]。

（3）催化燃燒。此方法主要應用于化工行業和印刷行業，主要借助催化劑使反應所需的溫度降低，實現低溫燃燒降低加熱成本，加速反應，使工業VOCs有效快速地分解，有時甚至可達到無火焰燃燒的狀態，實現了燃燒過程的安全性，且產生的有害物質也相對較少。催化燃燒法燃燒充分，產生氮氧化物等二次污染物的量較少，但催化劑的價格昂貴，有時廢氣中的重金屬含量過高導致藥劑容易出現失效現象。若工業VOCs濃度過高時，催化劑作用的低溫條件不足以滿足催化劑所需的凈化溫度。催化燃燒主要運用流化床設備，VOCs被預熱后在催化床層作用下完成反應。該方法裝置較為簡單、成本低，但此過程可能會存在硫化物、鹵代烴等濃度過高，從而導致催化劑性能下降。

3.2.3 光催化法

光催化法主要是利用光催化劑在紫外線作用下會激發具有較強的氧化能力的電子-空穴對，從而實現對VOCs的氧化分解，生成二氧化碳和水。實際應用中，通常使用到的氧化劑主要以金屬氧化物和金屬硫化物為主，其中TiO2較為突出。這種氧化劑穩定性強，催化性能好，是目前應用最廣泛的催化劑之一。光催化法使VOCs氣體能夠充分轉化為對環境無害的有機分子，且此過程產生的副產物較少，很好的保證了廢氣處理的清潔性。但催化劑在實際使用過程中會因為環境條件喪失活性或者難以固定，影響廢氣的處理過程。光催化法主要在流量少的有機廢氣處理中占據優勢，對于大量的有機廢氣處理時，處理效果不太理想。其中光催化法主要分為UV光催化與復合光催化兩種[1]。

（1）UV光催化：該方法利用UV紫外光改變分子結構，將高分子有機物降解為低分子有機物。TiO2作為光催化劑，具有催化活性高、紫外光吸收率高的特點，可通過光催化將VOCs降解為二氧化碳和水。但該過程反應效率低、催化劑失活導致生成具有二次污染的酮、酯、醛等中間產物。

（2）復合光催化：同樣在TiO2作用下，使有機廢氣無機化，整個過程基本不產生污染性的中間產物，對含有苯、硫化氫的VOCs廢氣有很好的處理效果。

3.3 其他分解技術

除以上幾種處理技術外，還可以采用放電等離子技術、膜分離技術。

（1）放電等離子體法，此方法主要是利用高能電子輻射破壞VOCs結構，從而將其轉化為易于回收或者無害的物質。通常應用在放電反應中，反應生成活性粒子，如臭氧、高能電子和自由基等，這些多樣化的粒子共同作用，將VOCs轉化為二氧化碳和水等物質。放電等離子體技術適用于低濃度、小氣量的有機廢氣處理，處理效率較高，具有低能耗、操作簡單等優點，在設備長時間運轉后仍然可以保持穩定、連續的運作。但該技術所需耗費高，需要進步一完善才能進行推廣使用。

（2）膜分離法主要應用于天然氣的分離提純操作中，有常壓法和加壓法兩種。主要利用VOCs中不同成分具有的壓力不同實現膜的滲透[3]，依據膜傳遞的差異性實現對膜的分離。VOCs氣體經富集后還需要通過其他回收系統進行處理，回收有價值的原料。其過程使用的高分子膜，對VOCs具有選擇性滲透性，使VOCs滲透而被分離。通常用到的加壓設備有壓縮機或真空泵，使廢氣與聚合物復合膜表面相接觸。該膜具有選擇滲透性，由于對空氣與有機氣體的滲透性不同，可將有機氣體從廢氣中分離出來。常用的膜分離用到的有蒸汽滲透工藝，同時還有氣體膜分離和膜接觸器的使用。此方法對VOCs的回收率較高，操作流程簡單便捷、能源損耗少，適用于中高濃度且流量小的有機廢氣。但所用設備費用高，很多構件的后期維護和保養都需要大量資金的支持，使用過程中極其容易出現堵塞和污染問題，維護難度大。為了達到所預期的效果，維持設備運行的穩定性，需要對設備進行全方位的清洗。因此，對新型膜材料的研發、分離系統集成裝備以及吸附劑的優化為我們提供了新的研究方向。該分解技術也經常與燃燒法相結合，達到降低運行成本的目的，減少污染物的產生，促進可持續發展。

4 結語

綜上所訴，工業VOCs對周邊區域生態環境具有損害作用，如產生光化學污染，發生爆炸，甚至還會危及和影響人類身體健康。因此，我們需要加強對VOCs處理技術的研究，可采用回收或分解技術實現對VOCs的治理利用。不同的化工行業生產方式各不相同，排污環節也各有差異，如各環節的VOCs的組成成分、濃度、PH等均不相同，很難以一種處理技術就能使VOCs達標排放。所以需要結合實際情況對其采取適當的處理措施，根據各環節VOCs氣體的排放特點、達標需求，結合運行成本、處理方式、運行效率等多方面條件，將多種處理措施相結合，以達到處理的最優化，減少對大氣環境的危害，實現工業的環保化、綠色化和可持續發展，保護環境。

中國工業不斷發展的今天，VOCs的排放量也不斷增加，隨之帶來的環境危害也不斷加重，治理和研究技術也應不斷開發。隨著人們的環保意識不斷提高，國家也越來越重視此方面的問題。各種環境法律不斷出臺，通過法律手段更加有力地限制和強制各企業的排放問題，運用法制武器強化企業管理，有效促使我國工業健康發展，使我們的山更青，水更綠。