基于CALPHAD方法電工合金微結構設計研究進展

梁雪峰，黃召闊，丁 一，丁 雪

（1.國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心，北京 100160；2.北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083；3.先進輸電技術國家重點實驗室（全球能源互聯網研究院有限公司），北京 102209；4.北京新材料和新能源科技發展中心，北京 100080）

引言

近幾十年間，計算機輔助材料設計越來越成為高效研發新材料的重要趨勢，CALPHAD方法是目前世界上公認成熟的材料設計方法[1]。通過利用Gibbs自由能的建模以及相平衡計算的方法，將兩者相對獨立的相圖實驗和熱力學測定有機結合，同時加入一定的計算手段，利用Gibbs自由能最小的原理計算出體系達到熱力學平衡時的各種熱力學參數，從而預測在該環境下不同溫度的多元體系的各種相規律，為后續合金成分的設定、合金的制備與處理等提供了強有力的理論支撐，節省各種資源[2,3]。

1 CALPHAD發展歷程

Van Laar[4,5]在20世紀初就已經提出相圖計算理論，通過對不同二元合金相圖的分析，得出了相圖中組成相的熱力學穩定與典型形態之間的內在聯系。Meijering[6‐9]將這一工作擴展到三元及更高元合金體系。正是因為熱力學計算十分繁瑣，同時因大環境下計算機技術發展相對緩慢，直到20世紀70年代Kaufman和Bernstein[10]提出了CALPHAD技術，這時將傳統相圖和熱力學計算耦合起來，推動了相圖計算領域的發展。CALPHAD技術，是一種可以將原始相圖和熱力學信息相結合的一種現代技術。并可以計算出多元合金體系的構成及演變過程等。新材料的研發，很大程度上依賴于CALPHAD技術在多元熱力學數據庫的應用和開發。

2 CALPHAD研究方法

（1）熱力學模擬

CALPHAD技術利用熱力學的相關知識，通過建立相關模型來分析不同體系成分中的相關性質。并結合模擬實驗將數據進行優化，進而搭建起多元體系材料的數據庫。除此之外，通過利用CALPH‐AD技術和相關理論知識，將傳統的相圖信息和熱力學參數結合起來，為后續對材料性能的進一步研究奠定了夯實的理論基礎。

（2）擴散動力學模擬

基于Fick第一和第二定律以及Onsagert提出的多元擴散描述的DICTRA（diffusion‐controlled trans‐formations）[11]方法，模擬多組元合金的由擴散控制的相變動力學過程。該方法利用數值算法來推演相圖中具體的擴散過程，進而得到在擴散區中各處成分等隨著時間變化的規律，并根據不斷的數據迭代以完善相界面移動的規律。但DICTRA模擬在相對復雜的環境下預測不是十分準確。目前該模擬主要應用于凝固過程模擬、均勻化熱處理、鋼中碳化物的生長和溶解過程等情況。

（3）第二相的形核析出模擬

在一定的環境下，過飽和固溶體的第二相離子形核析出也是擴散控制的動力學模擬，與前者一樣，兩者均是基于陡直接面和局部平衡提出的假設。根據Kampmann‐Wagner數值模擬方法（KWN）[12]可知，正是由于其不同尺寸的粒子生長速率不同，可以利用KWN方法跟蹤粒子的生長過程，從而進一步模擬整個體系的析出過程。結合相關知識，KWN模擬方法可以模擬第二相析出物在形核、長大和粗化的過程中，析出物隨著時間的變化，在內部尺寸大小、析出物分布、以及形核率等方面的變化。

3 基于CALPHAD方法電工合金微結構設計

在鎂合金的設計應用方面，Shaul Avraham[13]等將CALPHAD方法完美地應用到其中。因為鎂合金中的γ‐Mg17Al12相的大量存在會嚴重損害材料蠕變性能，計算結果中顯示降低合金中的鋁元素可以有效減少該不連續的相生成，從而設計出具有更好蠕變性能的鎂鋁合金。除此之外，通過分析相分數隨著時間變化而變化的規律，確定了相對簡單的溫度區域，對合金成分的進一步處理提供了依據。

張赫[14]等利用CALPHAD方法以及Thermo‐Calc軟件對壓力容器進行了析出相的數據測試，同時分析了當材料中C、Mn、Cr合金元素發生變化時，相應的析出相的含量變化情況，從熱力學角度進行相變分析和成分優化，為進一步優化壓力容器用鋼的化學成分提供參考。

李俊濤[15]等通過高溫合金的設計思路和熱力學平衡的相關理論知識，得到不同合金的平衡相的種類、液固相線溫度、初熔溫度、強化相含量等參數。分析計算結果，可以初步判斷合金的力學性能和初熔溫度以及平衡態下的有害相的含量，通過比對三種合金成分的性能，最終制備出具有優良性能的定向凝固合金。Paul[16]等利用Thermo‐Calc軟件發現在鎳基高溫合金中，Si、Mn、Mo、Al等元素不同程度的偏析。為緩解這些元素的偏析程度，實驗人員通過對計算結果進行了優化，選取了合金的初始溫度1142℃。為避免均勻化溫度過高造成合金熔化，結合計算結果選擇1100℃作為均勻化工藝溫度。動力學計算表明，當均勻化處理時間延長至80 ks，合金中難熔元素Mo的偏析程度較處理前得到大幅改善，但依舊存在。通過進一步的實驗，發現合金在1100℃再處理10 ks后，化學成分偏析得到一定程度的改善，初熔溫度升高到1200℃以上。若將原始工藝更改為兩步均勻化工藝，即：1100℃10 ks+1200℃30 ks,70 ks，Mo的顯微偏析基本消除。

Rojhrunsakool[17]和 Chen[18]等對 Ni‐Al‐Cr體系進行了研究，Chen等人利用TC‐PRISMA軟件對Ni‐8Al‐8Cr合金和 Ni‐10Al‐10Cr合金分別進行了模擬，該計算準確地模擬出 Ni‐Al‐Cr體系中γ′相的粒度分布規律。

4 結論

對于材料研發和工藝參數優化來說，掌握材料體系的熱動力學信息并基于CALPHAD方法進行計算模擬是一種高效的方式，在新材料和產品的設計和開發方面已經被擴展為一個整體的集成計算材料工程（ICME）框架，并成為了實現ICME的過程中，最重要也是唯一的通用工具。隨著電工合金材料熱動力學數據庫的不斷完善和計算機技術的快速發展，運用CALPHAD設計材料成分以及優化制備加工工藝成為可能，未來將會利用該技術，對鈦合金、高溫合金等不同體系，做進一步的拓展研究。