浮頂儲(chǔ)罐VOCs 排放核算研究

沈耀亞，陳承啟

（中國(guó)石化上海高橋石油化工有限公司,上海 200137）

石油化工行業(yè)是VOCs 排放的典型工業(yè)來(lái)源之一。2015 年，原國(guó)家環(huán)保部發(fā)布《石化行業(yè)VOCs綜合整治方案》，對(duì)石化行業(yè)開(kāi)展VOCs 排查與核算，建立精細(xì)化的排放管理臺(tái)賬。2016、2017年國(guó)家和地方生態(tài)環(huán)境部門(mén)相繼出臺(tái)了石化行業(yè)VOCs核算方法修訂稿，規(guī)范了石化行業(yè)12個(gè)VOCs排放源項(xiàng)的計(jì)算方法。

某石化企業(yè)2015 年起開(kāi)展VOCs 核算，實(shí)踐過(guò)程中發(fā)現(xiàn)浮頂罐內(nèi)壁銹蝕等級(jí)對(duì)VOCs 核算總量有較大影響。銹蝕等級(jí)定義為輕銹，儲(chǔ)罐排放占企業(yè)總VOCs 排放量42.68%～48.37%；銹蝕等級(jí)定義為重銹，儲(chǔ)罐排放占企業(yè)總VOCs 排放量68.81%～73.44%。這與成熟核算體系石化企業(yè)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)有較大差異[2]。美國(guó)石化行業(yè)全國(guó)排放清單中，儲(chǔ)罐VOCs 排放占全行業(yè)VOCs 排放總量的29.4%。針對(duì)存在的較大偏差，擬對(duì)儲(chǔ)罐源項(xiàng)VOCs 排放量開(kāi)展細(xì)致研究，探索儲(chǔ)罐銹蝕等級(jí)的合理取值。

1 目前儲(chǔ)罐源項(xiàng)VOCs 核算方法

目前國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有關(guān)于儲(chǔ)罐銹蝕程度的測(cè)定方法或評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)計(jì)算方法中的銹蝕程度（輕銹、中銹、重銹）來(lái)源于美國(guó)環(huán)保局AP-42（空氣污染物排放系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)）中浮頂罐的計(jì)算方法，方法中用儲(chǔ)罐的銹蝕程度（輕銹、中銹、重銹）來(lái)確定油垢因子的選取。但AP-42方法中并未給出輕銹、中銹、重銹如何定義或界定。國(guó)內(nèi)《石化行業(yè)VOCs 污染源排查工作指南》（環(huán)辦[2015]104號(hào)）針對(duì)此問(wèn)題，僅以除銹時(shí)間判斷“輕銹”、“中銹”、“重銹”——儲(chǔ)罐內(nèi)壁平均每年除銹一次，為輕銹；每2 年除銹一次，為中銹；每3 年除銹一次，為重銹。不同銹蝕等級(jí)對(duì)應(yīng)的核算系數(shù)，中銹為輕銹的5 倍，重銹為輕銹的10 倍。而實(shí)際情況則是儲(chǔ)罐銹蝕有多種產(chǎn)生機(jī)制，化學(xué)銹蝕、濃差電池銹蝕、原電池銹蝕、微生物誘導(dǎo)銹蝕、侵蝕銹蝕、與磨損相關(guān)的銹蝕。不同的銹蝕機(jī)制會(huì)造成不同的銹蝕程度，單以除銹時(shí)間判斷儲(chǔ)罐內(nèi)壁的銹蝕度將直接影響浮頂罐VOCs排放量計(jì)算的科學(xué)性。

為調(diào)查美國(guó)環(huán)保局設(shè)計(jì)該參數(shù)依據(jù)，向美國(guó)EPA 和API 咨詢了其算法中針對(duì)儲(chǔ)罐罐壁的銹蝕程度的定義。API 的官方回復(fù)為：“關(guān)于儲(chǔ)罐的內(nèi)部涂層，有涂層的鋼殼幾十年來(lái)仍然可以保持良好的銹蝕狀態(tài)?！眹?guó)內(nèi)正在運(yùn)轉(zhuǎn)的外浮頂油罐都涂有防腐油層，殼體的銹蝕度相對(duì)較小。EPA的官方回復(fù)為：“儲(chǔ)罐需要每隔5—10 年對(duì)儲(chǔ)罐進(jìn)行大修檢查。當(dāng)儲(chǔ)罐空了時(shí)需要帶相機(jī)進(jìn)入儲(chǔ)罐，以便判斷生銹程度。AP42中，罐體狀況未知?jiǎng)t假設(shè)其為輕銹，輕銹為默認(rèn)值。”

2 實(shí)驗(yàn)方案

由于國(guó)內(nèi)尚未發(fā)布無(wú)組織揮發(fā)性有機(jī)物排放量核算監(jiān)測(cè)技術(shù)，該研究通過(guò)紅外掩日通量法（Solar Occultation Flux，簡(jiǎn)稱SOF）來(lái)測(cè)量實(shí)際儲(chǔ)罐VOCs排放量，通過(guò)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與公式計(jì)算比較VOCs 核算因子合理性。SOF利用連接到太陽(yáng)能追蹤器的傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），通過(guò)記錄太陽(yáng)紅外吸收光譜檢測(cè)大氣中某些特定氣體的濃度，如圖1 所示。在歐洲，SOF技術(shù)被認(rèn)定為是測(cè)量石油化工企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物的揮發(fā)性排放的最佳可行技術(shù)（BAT），在瑞典，SOF技術(shù)與示蹤和光學(xué)氣體成像技術(shù)一起用于監(jiān)測(cè)所有大型石油化工企業(yè)VOCs排放。

圖1 紅外掩日通量法VOCs排放量監(jiān)測(cè)

該研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程中SOF-FTIR 監(jiān)測(cè)系統(tǒng)放置在一輛監(jiān)測(cè)車上，主要由太陽(yáng)跟蹤器、FTIR光譜儀、GPS接收機(jī)、計(jì)算機(jī)、風(fēng)速風(fēng)向儀、車速儀、升降臺(tái)組成。實(shí)驗(yàn)用FTIR 光譜分析儀主要由采樣頭和主機(jī)組成，主機(jī)包括FTIR 干涉儀、探測(cè)器、樣品池、微型抽氣泵等部件。車輛在主導(dǎo)風(fēng)向上行駛，太陽(yáng)光束穿過(guò)排放羽流，當(dāng)太陽(yáng)光線被車頂上的追蹤裝置鎖定到FTIR 光譜儀中時(shí)，通過(guò)微型氣泵將被測(cè)氣體從采樣頭抽入樣品池中，探測(cè)被氣體吸收后的紅外光譜信號(hào)反演VOCs 氣體濃度。測(cè)量到的氣柱濃度利用GPS接收器記錄的位置和當(dāng)時(shí)的太陽(yáng)夾角用于計(jì)算羽流和光線截面的質(zhì)量積分。然后通過(guò)將該面積積分濃度乘以正交風(fēng)速矢量來(lái)獲得該物質(zhì)的通量。

選取某煉油廠11 個(gè)油品儲(chǔ)罐，通過(guò)SOF-FTIR監(jiān)測(cè)VOCs 排放數(shù)據(jù)，與核算VOCs 排放量進(jìn)行比較。由閉環(huán)路徑對(duì)儲(chǔ)罐排放進(jìn)行監(jiān)測(cè)。路徑1 詳見(jiàn)圖2，儲(chǔ)罐編號(hào)01—04；路徑2詳見(jiàn)圖3，儲(chǔ)罐編號(hào)05—11。

圖2 路徑1

圖3 路徑2

實(shí)驗(yàn)前先在實(shí)驗(yàn)室利用標(biāo)準(zhǔn)黑體紅外輻射對(duì)光譜儀的光譜范圍及儀器響應(yīng)函數(shù)進(jìn)行標(biāo)定和校正，光譜采集后根據(jù)非線性最小二乘法對(duì)大氣吸收光譜進(jìn)行柱濃度反演得到目標(biāo)氣體濃度，測(cè)量波段500～5 000 cm-1，采用8 次光頻平均以提高光譜信噪比，時(shí)間分辨率為1 min，光譜分辨率1 cm-3。測(cè)量主要存在的誤差來(lái)自GPS設(shè)備定位精度，但鑒于該測(cè)量區(qū)域較大，因定位精度導(dǎo)致的柱濃度分布偏移可基本忽略。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)FTIR積分結(jié)果，路徑1和路徑2污染物濃度通量數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1、表2，VOCs排放通量全為從監(jiān)測(cè)圈內(nèi)向監(jiān)測(cè)圈外排放。同時(shí)監(jiān)控監(jiān)測(cè)時(shí)間段儲(chǔ)罐進(jìn)出料情況（正為進(jìn)料、負(fù)為出料）詳見(jiàn)表3。

表1 路徑1 特征VOCs 柱濃度及通量

表2 路徑2 特征VOCs 柱濃度及通量

公式法計(jì)算VOCs排放量與實(shí)測(cè)比較，依據(jù)《石化行業(yè)VOCs排放量計(jì)算辦法》，周轉(zhuǎn)量及時(shí)間按表3取值。采樣時(shí)間01—04 號(hào)罐按照6 分鐘計(jì)，05—08號(hào)罐按36分鐘計(jì)，計(jì)算結(jié)果匯總于表4。固定頂罐計(jì)算結(jié)果匯總于表5。

表3 儲(chǔ)罐進(jìn)出料

實(shí)測(cè)法：根據(jù)實(shí)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果估算所得的排放量，時(shí)間按表4、表5 取值。05—08 號(hào)罐按36 分鐘計(jì)，01—04號(hào)罐按6分鐘計(jì)，計(jì)算結(jié)果匯總于表6。

表4 浮頂罐公式法計(jì)算VOCs 排放量

表5 固定頂罐公式法計(jì)算VOCs 排放量

表6 實(shí)測(cè)法VOCs 排放量

實(shí)測(cè)法與公式法VOCs 排放量對(duì)比分析，匯總于表7。

公式法銹蝕因子按照國(guó)內(nèi)《石化行業(yè)制定VOCs污染源排查工作指南的決定》的原則選取。依據(jù)儲(chǔ)罐檢修時(shí)間，實(shí)驗(yàn)樣本儲(chǔ)罐63%為重銹、13%為中銹，25%為輕銹。計(jì)算結(jié)果公式法和實(shí)測(cè)法依據(jù)表7有較大差距。所有樣本儲(chǔ)罐按照輕銹和中銹再次進(jìn)行演算，由對(duì)比可見(jiàn)，儲(chǔ)罐全部采用輕銹公式核算數(shù)據(jù)更接近于儲(chǔ)罐實(shí)際排放水平，結(jié)果匯總于表8。

表7 實(shí)測(cè)法與公式法VOCs 排放量對(duì)比分析 g

表8 公式法VOCs 排放量與實(shí)測(cè)法對(duì)比 g

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

浮頂罐銹蝕程度在核算過(guò)程中對(duì)VOCs 核算總量影響特別大，采用實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果顯示實(shí)測(cè)排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于按照現(xiàn)行公式法計(jì)算出的排放量。《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》中以除銹時(shí)間來(lái)判定儲(chǔ)罐罐壁銹蝕程度有失偏頗，成熟VOCs核算體系如美國(guó)和其他國(guó)家都未把除銹時(shí)間作為判定儲(chǔ)罐罐壁銹蝕程度的判定標(biāo)準(zhǔn)。銹蝕等級(jí)因子不應(yīng)按照檢修周期選擇銹蝕等級(jí)，根據(jù)當(dāng)前行業(yè)儲(chǔ)罐維護(hù)相關(guān)規(guī)范，常規(guī)除銹清罐周期為5至10年，按照行業(yè)規(guī)范開(kāi)展除銹清罐，儲(chǔ)罐基本可保持極低的銹蝕程度，1 年除銹一次基本不具備操作性；且除銹清罐期間由于涉及蒸罐、吹掃，相對(duì)正常運(yùn)行期間VOCs排放量更大，高頻次的清罐除銹對(duì)于VOCs減排無(wú)指導(dǎo)意義。建議參照《涂覆涂料前鋼材表面處理表面清潔度的目視判定》（GB/T 8923）等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)判定儲(chǔ)罐內(nèi)壁銹蝕程度，相對(duì)于除銹時(shí)間，《涂覆涂料前鋼材表面處理表面清潔度的目視判定》對(duì)各類銹蝕等級(jí)判定有典型樣板照片，界定銹蝕等級(jí)更為清晰，或根據(jù)日常維護(hù)記錄，儲(chǔ)罐按照行業(yè)規(guī)范維護(hù)狀態(tài)下銹蝕等級(jí)直接定義為輕銹。

續(xù)表