具有雙光子活性的鎘配合物的合成、結構及性質

劉祥宇，陸如萍，魯奧靈，徐 蘊，周永紅

（淮北師范大學，安徽 淮北 235000）

0 引言

近年來，雙光子吸收（TPA）材料因其在光電子和光子學領域的潛在應用而備受關注［1-3］。在各種TPA材料中，有機吡啶鹽是最常見的一類。研究者研究設計合成了具有對稱（D-π-D，A-π-A）或不對稱（D-π-A）（D=給體，π=共軛體系，A=受體）結構的吡啶鹽分子，并探討共軛鏈長度、供體-受體強度、發色團數密度和分子平面性對TPA活性的影響［4-5］。最近，TPA材料的研究范圍擴展到配合物。配合物可以將金屬元素的光物理性質（大斯托克斯位移、長壽命發射和尖銳發射帶）與TPA激發的獨特優勢（低入射光強下的高傳輸和三維空間選擇性）結合起來［6-7］。Bharadwajet等發現Zn（Ⅱ）離子與具有D-π-A-π-D結構的低TPA截面的有機化合物形成配合物，可以顯著增強TPA截面［8］。研究表明，把羧基等配位基團引入苯乙烯吡啶鹽，進而構筑配合物，是發展TPA材料的行之有效的途徑。金屬離子具有比較高的配位數，一個金屬離子可以與多個發色團配位，從而使配合物的雙光子吸收截面數倍于相應的配體。另外，配合物不僅拓寬了TPA材料的研究范圍，而且可以通過改變配體和金屬離子調控材料的微觀結構和優化材料的綜合性能［9］。為了進一步探討此類化合物的性質，本研究以反式4-［4'-（N，N-二甲基胺）苯乙烯基］-N-羧乙基吡啶鹽（DSAP）為配體，合成了一種新型配合物Cd（DASP）2（NCS）2·2H2O（1），并報道了該配合物的晶體結構及單、雙光子熒光性質。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

紅外光譜在Nicolet 510型紅外光譜儀上測定；碳、氫、氮、硫的含量用Vario EL III元素分析儀測定；紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）在SHIMADZU UV-3600 UV-VIS-NIR分光光度計上測定；單光子熒光發射光譜在HITACHI F-4500熒光光譜儀上測量；雙光子熒光光譜測試系統主要由PY61C210鎖模Nd:YAG脈沖激光器和Hamamatsu model 5680型條紋相機組成。所用試劑均為市售分析純，DASP按照文獻方法［9］合成。

1.2 配合物Cd（DASP）2（NCS）2·2H2O的合成

將DASP（0.0282g，0.1mmol）和Cd（SCN）2（0.0114g，0.05mmol）溶于20ml乙醇中，60℃回流3h，冷至室溫后，過濾，母液揮發十天得深紅色片狀晶體。產率53%，化學式為C36H40N6O6S2Cd，元素分析結果［實驗值（計算值）%］：C 52.23（52.09），H 4.75（4.82），N 10.21（10.13），S 7.65（7.72）。IR（KBr壓片，cm-1）:3385s，2061s，1642vs，1587vs，1363vs，1172vs，803w，536w。

1.3 晶體結構測定

將0.33mm×0.12 mm×0.08 mm的晶體置于Bruker SMART Apex II CCD衍射儀上，以波長0.071073 nm的MoKα射線為光源，在2.34°≤θ≤25.02°范圍內收集到18787個衍射數據，其中獨立衍射數據6697個。采用SHELXTL 97程序［10］，用直接法解出晶體結構，用理論加氫法確定氫原子位置，非氫原子坐標用全矩陣最小二乘法精修［I＞2σ（I）］。相關鍵長、鍵角見表1。

表1 配合物1的主要鍵長和鍵角

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

配合物的紅外光譜中1642 cm-1、1363 cm-1對應于羧基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，其差值為279 cm-1，表明羧基以單齒形式與Cd2+配位［11］。2061cm-1對應于C≡N的伸縮振動，與KSCN（2053 cm-1）相比，配合物的C≡N的伸縮振動藍移了8 cm-1，表明SCN通過端基氮原子與Cd2+配位［12］。3385 cm-1處的強吸收峰表明水分子的存在，分析結論被晶體結構測定所證實。

2.2 晶體結構

配合物1屬單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數a=13.5142（12）?，b=9.0458（8）?，c=31.187（3）?，β=93.7820（10）°，Z=4，F（000）=1704。其不對稱單元包括一個Cd2+離子、兩個DASP分子，兩個NCS-離子以及兩個結晶水分子。中心離子Cd2+具有變形四面體構型，與來自兩個NCS-離子的兩個氮原子以及來自兩個DASP分子的兩個羧基氧原子配位（圖1）。Cd-N鍵長1.939（13）-1.970（14）?，比NCS-參加配位的配合物［（C6H5NH3）2Cd（SCN）2Cl2］n和［C13H21N2O2］（Cd（SCN）3）中的Cd-N鍵長要短［13-14］。Cd-O鍵 長1.937（8）-1.960（9）?，比［Cd（N3）2（DASP）］n中的相應鍵長要短，說明Cd-O和Cd-N鍵較穩定［15］。化合物1的晶胞中存在兩個晶體學上獨立的近線性排布的NCS-離子（其中N5-C35-S1=175.7（15）°，N6-C36-S2=178.3（15）°）。O-Cd-O鍵角為108.4（4）°，N-Cd-N鍵角為113.8（5）°，O-Cd-N的鍵角范圍為100.4（4）-107.3（5）°。DASP中的苯環和吡啶環的夾角為7.9°，對N1、C3-C15進行最小二乘平面計算，結果表明這14個原子所在的平面方程為11.533x-1.616y+13.482z=6.8744，原子平均偏離平面0.0612?，其中C4原子偏離平面的程度最大，為0.0989?。由此可見，這14個原子幾乎處于同一個平面內。C5-C8，C8-C9，C9-C10的鍵長分別為1.46（2）?，1.368（18）?，1.51（2）?，這些數值介于碳碳單鍵和碳碳雙鍵之間，說明DASP分子是單雙鍵交替的共軛體系。相鄰配合物分子的苯環和吡啶環互相平行，面心間距為3.4103?，存在分子間π…π堆積作用，通過這種堆積作用形成了頭尾交錯排列的層狀結構（見圖2）。此外，分子間還存在多種氫鍵作用，如O5-H5C…O4（2.873 ?），O5-H5D…O1（2.948?），O6-H6C…O5（2.298 ?）和O6-H6D…S2（3.718?）。最近，報道了［Cd（N3）2（DASP）］n（2）的晶體結構，與1不同的是，2中的Cd2+被羧基和疊氮酸根橋聯形成一維鏈狀結構［15］。

圖1 配合物1中Cd2+的配位環境

圖2 配合物1的堆積圖

2.3 光學性質研究

圖3為配合物1在甲醇、乙醇、DMF中歸一化的線性吸收光譜（濃度均為1×10-5mol/L）和單光子熒光光譜（濃度均為1×10-6mol/L）。其最大吸收波長分別為457 nm（乙醇）、458 nm（甲醇）和460.5 nm（DMF）。由此可見，隨著溶劑極性的增強，線性吸收峰表現出一定程度的紅移。單光子熒光的最大發射波長分別為589 nm（乙醇）、591 nm（甲醇）和592 nm（DMF）。

圖3 配合物1在乙醇、甲醇和DMF中歸一化的線性吸收和單光子熒光光譜

圖4為配合物1在DMF中的雙光子熒光光譜（濃度為1×10-3mol/L），其最大發射峰位于627 nm。與單光子熒光相比，發射峰紅移了35 nm，這種現象可能與溶液的再吸收效應有關［16］。

圖4 配合物1在DMF中的雙光子熒光光譜

3 結論

以Cd（II）為中心金屬離子，反式4-［4'-（N，N-二甲基胺）苯乙烯基］-N-羧乙基吡啶鹽為配體，合成了一種新型配合物Cd（DASP）2（NCS）2·2H2O。通過分子間π…π堆積和氫鍵作用，配合物1形成了頭尾交錯排列的層狀結構。光學性質研究表明，1在DMF中的單光子熒光發射峰為592 nm，而雙光子熒光發射峰為627 nm。與單光子熒光相比，雙光子熒光發射峰發生了明顯的紅移，這種現象的出現可能與溶液的再吸收效應有關。