超高分子量聚乙烯纖維及其復合材料的熱氧老化行為

黃獻聰， 來悅， 李常勝， 李偉萍， 龍知洲， 馬天

(軍事科學院 系統工程研究院， 北京 100010)

0 引言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維是由分子量在100萬～500萬之間的聚乙烯紡絲而成，分子鏈結構以C—C單鍵為主，不存在任何側基[1]，因其高強度、低密度和優異的抗疲勞性能而被廣泛用于體育用品、防彈裝甲及網箱和船用繩網等領域，成為與碳纖維、芳綸纖維并列的三大高性能纖維之一[2-5]。UHMWPE纖維熔點為144～152 ℃，結晶區的β轉變約為60 ℃，其除了具有較高的比強度和比模量外，同時具有優異的耐光老化性能，更適用于防護裝備在自然條件下的長期使用[6]。

UHMWPE纖維復合材料在防彈裝備中的應用主要采用無緯布結構形式。在軟體防彈衣用無緯布中，樹脂相當于織物的交叉結構，降低纖維在彈擊過程中的滑移，與纖維發揮協同作用[7-8]；對于防彈頭盔和防彈插板用無緯布，樹脂主要起支撐作用，并賦予復合材料一定的結構剛度，同時借助分層耗能有效降低彈擊過程中的背部變形。因此，纖維與樹脂的界面性能是影響復合材料整體性能的關鍵[9-10]。目前UHMWPE無緯布采用的樹脂體系主要有苯乙烯嵌段共聚物(如氫化苯乙烯- 丁二稀- 苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)) 、聚氨酯、乙烯基樹脂等。

聚乙烯老化的機理主要由于熱、紫外線或者可見光誘導下生成自由基，自由基與氧結合生成過氧化物，自由基轉移導致聚乙烯交聯或降解。Jahan等[11]采用電子自旋共振(ESR)發現自由基在體系老化過程中按指數方式衰減，其衰減速率與環境密切相關。Jacobson[12-14]采用熒光法測量UHMWPE樹脂熱氧老化過程中的過氧化物，發現老化溫度越高，過氧化物含量越多。Gugumus[15-16]認為在不同的環境(密閉環境和開放環境、空氣和氮氣等)和不同的形態(熔融或固體)下聚乙烯過氧化物分解機理不同，最終致使聚乙烯發生交聯或降解，從而生成不同的氧化物。綜上，聚乙烯的老化研究主要集中在聚乙烯樹脂領域，而 UHMWPE 纖維的結晶度和取向度均高于樹脂，因而可能具有與樹脂不同的老化機理[17]。

本文對UHMWPE纖維及UHMWPE/SEBS復合材料的熱氧老化機理進行深入探究，系統分析老化溫度對纖維及復合材料的化學結構、熱性能、界面性能、機械強度和防彈性能的影響，為UHMWPE纖維復合材料在防護裝備中的應用提供一定的理論參考。

1 老化與性能表征實驗

1.1 試樣制備與老化實驗

UHMWPE纖維規格為500D/460f，拉伸強度為3 GPa，模量為100 GPa，斷裂伸長率為3.4%。將UHWMPE纖維纏繞在450 mm×100 mm的木框上置于烘箱中，控制烘箱溫度分別為50 ℃、70 ℃、90 ℃和110 ℃，控溫精度為±1 ℃，按設計方案經 24 h、72 h、120 h、168 h、336 h(2周)、672 h(4周)、1 344 h(8周)、2 000 h(12周)取出樣品進行性能測試。UHMWPE纖維 / SEBS復合材料采用多層單向正交結構的UHMWPE無緯布與SEBS樹脂膠膜通過纏繞—復合—熱壓工藝制備而成。其中復合材料的熱壓工藝在IML/IMD高壓成型機上制備，熱壓溫度120 ℃，熱壓壓力20 MPa，熱壓時間20 min。熱壓而成的UHMWPE纖維/SEBS復合材料經激光切割制備為50 mm×10 mm、120 mm×20 mm及2 cm×2 cm 的測試樣品。將樣品放置于50 ℃、70 ℃、90 ℃和110 ℃烘箱中，利用夾層將不同類型的樣品分開，保證樣品之間不接觸，按設計方案經24 h、72 h、120 h、168 h、336 h、672 h、1 344 h、2 000 h取出樣品后進行性能測試。

1.2 性能測試與表征

纖維拉伸性能表征采用復絲法測量，測試儀器為美國英斯特朗公司生產的Instron 5567萬能強力試驗機。測試時將纖維纏繞在夾具上，傳感器量程為2 kN，跨距為250 mm，拉伸速度為125 mm/min。

纖維表面及其復合材料表面化學結構表征采用Nicolate公司的iN10紅外光譜儀，采用冷卻探測器，衰減全反射模式；將纖維平行排列，加載探針至纖維表面接觸壓力為30 MPa后開始采集，采集步長為4 cm-1；將激光切割制備的UHMWPE纖維復合材料樣品(2 cm×2 cm)加載探針至纖維表面接觸壓力為30 MPa后開始采集，采集步長為4 cm-1。

纖維表面形貌觀察采用S- 4800冷場掃描電子顯微鏡。

熱性能表征采用TA Q2000差示掃描量熱儀(DSC)測試，氮氣氣氛，溫度范圍為80～180 ℃，升溫速率為5 ℃/min，熔融峰焓值與完全結晶的熔融峰理論焓值之比定義為結晶度(UHMWPE纖維理論焓值為285.9 J/g)；采用TA公司的Q800動態機械熱分析儀(DMA)分析纖維的動態黏彈性，模式為薄膜拉伸，升溫速率為5 ℃/min，頻率為1 Hz，振幅為40 μm，溫度范圍為-50～120 ℃。

微纖結構表征采用二維小角X射線散射儀(2D- SAXS)探測，試驗在中科院高能所同步輻射試驗站1W2A進行，X射線波長為0.154 nm，纖維水平放置，樣品與探測器的距離為1.64 m。測試過程中記錄后電離室計數、曝光時間以及樣品名稱，將散射后的二維曲線導入Fit2D軟件，分別對平行于纖維方向和垂直于纖維方向的散射強度進行積分，采用后電離室計數對散射強度進行歸一化，根據Debye- Buche理論計算相關長度。根據Bragg方程式計算纖維的長周期：

L=2π/qmax

(1)

式中：L為長周期(nm)；qmax為小角散射曲線的峰值(nm-1)。當散射曲線出現肩峰時，則采用I(q)q2～q曲線的峰值qmax。

復合材料的面內剪切強度(ILSS)采用Instron 5567萬能強力機，測試方法參照美國材料與試驗協會標準ASTM D2344的短梁剪切法，樣條尺寸為 50 mm×10 mm×5 mm，跨距20 mm，加載速度 2 mm/min。

復合材料抗彎性能表征采用Instron 5567萬能強力機，測量方法參照ASTM D790的三點彎曲法，尺寸為120 mm×20 mm×5 mm，跨距80 mm，加載速度2 mm/min。

用于彈道性能測試的樣品尺寸為300 mm×300 mm×5.5 mm，面密度為5.0 kg/m2。樣品置于發射口5 m處，測速裝置位于發射口3 m，測速光靶間距1 m，測試溫度25 ℃，相對濕度約67%。將待測樣品緊貼橡皮泥，樣品四周固定后進行彈擊測試，發射物為1.1 g模擬破片(簡稱1.1 g FSP)。采用v50值(穿透概率為50%的速度)評價復合材料的防彈性能，計算方法參照北大西洋公約組織標準STANAG 2920：以不同的速度打擊靶板不同區域，以穿透和防住為考核，3組最低的穿透和最高防住的速度平均值為v50值，同時統計的穿透速度和防護速度極差不能超過38 m/s。

2 實驗結果與分析

2.1 UHMWPE纖維的熱氧老化行為研究

2.1.1 拉伸強度

熱氧老化過程中UHMWPE纖維的拉伸強度演變規律如圖1所示。老化溫度為50 ℃時，經2 000 h(12周)纖維拉伸強度未發生明顯變化；70 ℃老化2 000 h(12周)后，纖維的拉伸強度下降2.6%；90 ℃老化前期，UHMWPE纖維的拉伸強度隨老化時間延長而迅速下降，當老化時間達到168 h后纖維拉伸強度基本保持不變，老化2 000 h(12周)后纖維拉伸強度與初始纖維相比下降了約20%；在 110 ℃ 老化時纖維拉伸強度下降最為明顯，且隨著老化時間(8 h，12 h，24 h，72 h，120 h，168 h)延長，纖維強度持續下降，在該溫度下老化120 h后纖維的拉伸強度下降了40%。由此可見，UHMWPE纖維的熱氧老化行為與溫度密切相關，老化溫度越高，UHMWPE纖維的拉伸強度損失越大。

圖1 熱氧老化對UHMWPE纖維拉伸強度損失率的影響Fig.1 Evolution of tensile strength with thermo- oxidative aging

2.1.2 化學結構與表面形態

圖2 熱氧老化對UHMWPE纖維表面化學結構的影響Fig.2 Effect of thermo-oxidative aging on the surface chemical structure of UHMWPE fibers

微纖結構是由少量的無定形區和近乎完整的晶體連結而成，也是UHMWPE纖維典型的微觀形貌，一定數量的微纖組合則構成了UHMWPE纖維的原纖結構。老化前的UHMWPE纖維表面較為光滑，可以清晰觀察到原纖結構，且可觀察到部分原纖抱合不緊密，存在間隙(見圖3(a))。90 ℃熱氧老化2 000 h(12周)后的纖維表面出現明顯的平行于纖維方向的裂隙(見圖3(b))。110 ℃老化120 h后纖維表面裂隙的數量和長度(見圖3(c))也明顯大于原纖表面的裂隙。盡管未經老化處理的纖維表面也存在少許裂隙，但老化后纖維表面裂隙的數量和長度都明顯增加。由于UHMWPE纖維分子鏈間不存在氫鍵的相互作用，因此分子鏈間相互作用力相對較弱，長時間的熱處理加之原纖間膨脹系數不完全一致，導致原纖間發生劈裂現象。

圖2的紅外光譜結果表明，熱氧老化后纖維表面只發生微弱的熱氧老化，且這種微弱氧化降解不是UHMWPE纖維拉伸強度下降的主要原因，因此推斷表面形貌變化可能是熱致物理老化所致。從圖3中可以看出，老化溫度越高，纖維表面出現的裂隙數量和長度越大，這種情況下纖維受到拉伸時，部分強度相對較弱的原纖會先行斷裂而導致整個纖維表現出的拉伸強度下降。這與圖1中纖維拉伸強度隨老化溫度的變化規律是一致的，說明纖維強度下降主要是因為熱氧老化使纖維表面出現裂隙所致。

圖3 不同熱氧老化條件對UHMWPE纖維表面形貌 的影響(放大倍數：5 000倍)Fig.3 Effects of different thermal oxygen aging conditions on the surface morphology of UHMWPE fibers (5 000×)

2.1.3 結晶度

為探究熱氧老化對UHMWPE纖維結晶的影響，對其熱性能進行測試分析，圖4為110 ℃熱氧老化后UHMWPE纖維的DSC曲線，可以看出曲線上具有兩個熔融峰，位于145 ℃附近的主峰歸屬為斜方晶系熔融峰，位于153 ℃附近的肩峰歸屬為在熔融過程中由斜方晶系轉變為假六方晶系的熔融峰[19]。纖維在110 ℃經不同時間熱氧老化處理后，其DSC曲線的熔融峰峰型和積分面積基本沒有發生變化，說明當老化溫度不高于110 ℃時，UHMWPE纖維的結晶結構受熱氧老化影響不顯著。

圖4 110 ℃熱氧老化后UHMWPE纖維的DSC曲線Fig.4 DSC curves of UHMWPE fibers after thermo-oxidative aging at 110 ℃

表1列舉了50 ℃、70 ℃和90 ℃老化后纖維的熔融溫度(主峰Tm1，肩峰Tm2)和結晶度，所測試樣品其Tm1約為145 ℃，Tm2約為153 ℃，各條件下的結晶度大致相同，約為89%。與纖維老化處理后的機械性能(見圖1)相比，90 ℃熱氧老化168 h后拉伸強度下降20%，110 ℃相同老化時間拉伸強度下降40%，然而這兩個溫度下老化的纖維結晶度均未發生明顯變化，表明拉伸強度的下降與體系的結晶結構相關性不大。

表1 老化后UHMWPE纖維DSC曲線參數Table 1 Parameters derived from DSC curve after aging

2.1.4 微觀結構演變

同步輻射小角散射實驗測中UHMWPE纖維水平放置，平行于纖維方向為赤道方向，垂直于纖維方向為子午方向。由拉伸強度測試結果(見圖1)可知，90 ℃老化72 h(90 ℃/72 h)纖維樣品拉伸強度開始發生明顯下降，90 ℃老化1 344 h(90 ℃/1 344 h)樣品其拉伸強度衰減達到穩定。選擇這兩個老化樣品作為探究纖維微觀結構演變的典型試樣。圖5為90 ℃熱氧老化前后UHMWPE纖維的2D-SAXS圖。由圖5可知，熱氧老化72 h及1 344 h后UHMWPE纖維的小角散射圖樣其寬度隨老化時間的增加而變寬，說明在90 ℃條件下UHMWPE纖維其纖維晶或微孔的取向度降低，由于UHMWPE纖維晶取向度降低，導致其強度下降。該結論也在2.1.1節中得到證實，即UHMWPE纖維在90 ℃熱氧老化溫度下，隨著老化時間增加，纖維的拉伸強度下降。

圖5 典型熱氧老化程序后UHMWPE纖維的 2D-SAXS圖Fig.5 2D-SAXS scattering patterns after typical thermo-oxidative aging process

由于高q區散射強度弱，偏差大，故采用低q區計算相關長度(見圖6)。未經處理的、經90 ℃熱氧老化處理 72 h及1 344 h后，3個典型纖維樣品其赤道方向的相關長度Lce為58 nm、51 nm和51 nm，子午方向的相關長度Lcm為31 nm、44 nm和45 nm，赤道方向的相關長度降低而子午方向的相關長度增加。由于赤道方向的相關長度Lce與Litvinov等[20]提出的UHMWPE纖維模型中的微晶區長度dR尺寸相近(約50 nm)，因此赤道方向相關長度Lce對應UHMWPE纖維微晶區長度，子午方向相關長度Lcm對應UHMWPE纖維微晶區厚度，赤道和子午方向相關長度對應的結構變化有可能是熱氧老化導致的纖維剛性鏈段厚度增加進而長度降低。

圖6 老化后UHMWPE纖維散射強度與散射矢量 的關系(Debye-Buche)Fig.6 Intensity versus q of UHMWPE fibers after aging (Debye-Buche)

2.2 UHMWPE纖維復合材料的熱氧老化行為研究

2.2.1 表面化學結構的演變

熱氧老化前后UHMWPE纖維復合材料的紅外光譜圖如圖7所示。著重探究1 700 cm-1波長附近的特征峰變化，熱氧老化后樣品在1 735 cm-1附近出現一個相對較強的吸收峰，通過對比50 ℃/2 000 h、70 ℃/2 000 h、90 ℃/2 000 h的樣品，發現UHMWPE復合材料表面氧化程度隨著氧化溫度的升高而增加；通過對比90 ℃熱氧老化1 344 h和 2 000 h 的樣品，發現材料表面的氧化程度隨著氧化時間增加而增加。然而，UHMWPE纖維在 90 ℃/2 000 h樣品表面發生微弱氧化，據此判斷樹脂氧化是UHMWPE纖維復合材料氧化的主要原因。

圖7 熱氧老化對UHWMPE纖維/SEBS復合材料 表面化學結構的影響Fig.7 Surface chemical structure of UHMWPE fibers/ SEBS composites after thermo-oxidative aging

2.2.2 動態黏彈性能

損耗因子是損耗模量與儲能模量的比值，其特征峰對應的溫度代表體系發生相轉變的溫度。如圖8(a)、圖8(b)所示，UHMWPE纖維復合材料損耗因子存在兩個相轉變肩峰，分別為復合材料樹脂體系SEBS中氫化丁二烯(EB)鏈段相轉變峰(20 ℃)及SEBS中苯乙烯鏈段相轉變峰(90 ℃)[21]，由于體系中樹脂質量含量低(約18%)，故SEBS相轉變峰較弱。如圖8(a)顯示，復合材料樣品在 50 ℃ 下熱氧老化不同時間后，體系中除苯乙烯鏈段相轉變峰強度降低外，EB鏈段的相轉變峰基本保持不變，表明樹脂體系中苯乙烯鏈段發生了輕微氧化降解，這一結論與圖7紅外光譜結果相呼應。70 ℃ 熱氧老化后，復合材料的損耗因子出現兩個明顯的轉變(見圖8(b))，在50 ℃附近損耗因子強度明顯增加，在90 ℃左右苯乙烯鏈段的轉變強度減弱，轉變平臺變寬。90 ℃老化的復合材料其損耗因子的變化規律(見圖8(c))與70 ℃老化的相似，50 ℃ 附近的損耗因子強度增加的更加明顯，90 ℃時肩峰變成一個更寬的平臺。另一方面樹脂發生氧化降解，樹脂被塑化后相轉變溫度降低。由圖8(d)可知，50 ℃熱氧老化2 000 h后，苯乙烯鏈段相轉變峰強度略有降低；90 ℃熱氧老化2 000 h后，在69 ℃出現明顯的相轉變峰，而前述的紅外光譜數據(見圖7)表明，90 ℃熱氧老化后樹脂體系中部分分子鏈發生斷裂，被氧化為脂肪族酮或脂肪族酯，推斷熱氧老化后體系的分子量下降是SEBS相轉變的溫度降低的原因之一。

圖8 不同熱氧老化條件下UHMWPE纖維復合 材料損耗因子隨溫度的變化Fig.8 Evolution of loss factors of UHMWPE fiber composites after thermo-oxidative aging

2.2.3 機械性能

面內剪切強度常被用來分析表面改性對復合材料層間界面的影響[22-23]，在本研究中被用來分析復合材料的界面性能。對高性能纖維/聚合物基體復合材料來說，其界面剪切應力引起的界面破壞，通常來源于基體材料的屈服。當界面剪切應力達到或高于材料的屈服應力時，界面發生破壞。圖9為UHMWPE纖維復合材料熱氧老化336 h前后短梁剪切過程載荷- 應變曲線。未處理的 UHMWPE 纖維復合材料在應變率2.5%時出現明顯屈服，此后載荷下降，50 ℃熱氧老化后復合材料也存在明顯屈服點，載荷輕微下降后基本保持不變，該現象說明在50 ℃及70 ℃熱氧老化處理條件下該復合材料仍具有較好的界面結合性能；70 ℃和90 ℃熱氧老化處理的復合材料其應變率達到15%時仍然未觀察到屈服點，且載荷隨著應變增大呈緩慢增加，這一結果說明復合材料在70 ℃和90 ℃熱氧老化后纖維與樹脂界面已發生破壞。但由于UHMWPE纖維復合材料樹脂含量較低，界面被破壞的同時材料也存在拉伸和壓縮，因此短梁剪切方法并不適合低樹脂含量復合材料老化后的界面性能研究。

圖9 UHMWPE纖維復合材料短梁剪切載荷- 應變曲線Fig.9 Short-beam shear load-strain curves of UHMWPE fiber composites

圖10為UHMWPE纖維復合材料在不同熱氧老化條件下的彎曲強度和彎曲模量變化曲線。由圖10可知：50 ℃熱氧老化2 000 h后，彎曲強度和彎曲模量變化不大；70 ℃熱氧老化2 000 h后，彎曲強度基本不變，彎曲模量小幅度下降；90 ℃熱氧老化672 h后，彎曲強度和模量分別下降了28%和49%，其后維持不變。彎曲強度反映了復合材料樹脂的強度，而彎曲模量則反映了復合材料的界面性能，90 ℃熱氧老化672 h的樣品其彎曲強度下降表明樣品老化后樹脂發生降解，而模量的變化則說明90 ℃老化后，界面粘結強度變弱。

圖10 熱氧老化后UHMWPE復合材料的抗彎性能Fig.10 Effect of thermo-oxidative aging on the flexural properties of UHMWPE fiber composites

2.2.4 防護性能

UHMWPE纖維及其復合材料廣泛應用于個體防護裝備，對其熱氧老化的研究一方面可以了解UHMWPE防護材料在極端環境下的服役性能，另一方面可以獲取其在普通環境下防護性能的衰減規律。破片是戰場上的重要威脅之一，不同標準均制定了1.1 g標準模擬破片(FSP)相應等級的防護性能的要求[24-25]。圖11為熱氧老化后UHMWPE纖維復合材料防1.1 g FSP性能。由圖11可知：50 ℃熱氧老化 1 344 h后，UHMWPE纖維復合材料1.1 g FSP的v50下降2%；70 ℃熱氧老化336 h后，v50開始降低，老化1 344 h后，v50下降為4.8%；90 ℃熱氧老化1 344 h后，v50下降為4.1%，下降程度反而低于70 ℃，這可能是v50測試誤差導致的。

圖11 熱氧老化對UHMWPE復合材料防1.1 g FSP性能的影響Fig.11 Effect of thermo-oxidative aging on the protective performance of UHMWPE composites against 1.1 g FSP v50

纖維復合材料的沖擊破壞形貌可分為脆性分層型、變形凸起型和沖塞侵徹型[26-27]。聚乙烯纖維復合材料受到打擊破壞后背部變形較大，界面也容易分層。其中迎彈面主要以剪切變形斷裂為主，背部則以拉伸變形和層間破壞為主。纖維的拉伸變形是UHMWPE纖維復合材料主要吸能方式，而樹脂破壞和界面分層也吸收部分能量。經70 ℃和90 ℃老化的復合材料，其抗彎強度和模量均低于50 ℃時的值，同時老化后界面也出現明顯的裂紋(見圖12)，因此，打擊過程中樹脂破壞和界面分層的吸能低于經50 ℃老化處理的復合材料。另一方面由于UHMWPE纖維復合材料樹脂質量含量較低，一般約為18%，盡管界面因樹脂氧化降解而遭到破壞，但防護材料的v50仍具有高的保持率(大于95%)。

圖12 UHMWPE復合材料在90 ℃熱氧老化前后斷面形貌Fig.12 Fracture surface morphology before and after thermo-oxidative aging at 90 ℃

3 結論

本文系統研究了防護用UHMWPE纖維及其復合材料在不同熱氧老化條件下的老化行為及機理，分析了老化條件對性能的影響。得出以下主要結論：

1)UHMWPE纖維熱氧老化機理以物理老化為主，老化后纖維的機械性能與熱氧老化溫度密切相關，這是由于纖維表面因熱氧老化而產生的裂隙及微晶取向度下降所致，微觀結構中赤道和子午方向相關長度對應的結構變化可能是熱氧老化導致的纖維微晶區厚度增加所致。

2)UHMWPE纖維/SEBS復合材料的熱氧老化機理分為物理老化和化學老化，物理老化為SEBS中EB鏈段與UHMWPE纖維無定形區鏈段的解纏結，化學老化為SEBS樹脂的氧化降解。

3)在防護性能方面，在50 ℃、70 ℃及90 ℃下熱氧老化1 344 h(8周)后，復合材料1.1 g FSP的v50保持率均高于95%。