煤氣化過程中的高溫氯化腐蝕與防護研究

杜延年，張志國，包振宇，段永鋒

(1.中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003；2.中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波 315103)

煤氣化技術對現代煤化工產業的發展至關重要，近些年來我國在引進國外先進煤氣化技術的基礎上進行了消化吸收和再創新，形成了一大批具有自主知識產權的先進煤氣化技術，支撐了我國現代煤化工行業的快速發展。大型的煤化工裝置能否創造良好的經濟效益，與煤氣化裝置的“安穩長滿優”運行密切相關，而氣化爐作為煤氣化單元的龍頭設備，其穩定運行對提升企業的經濟效益具有重要影響。煤中的腐蝕性元素較多，在高溫氧化條件下生成的腐蝕產物種類多樣，如煤中的氯化物在氣化爐的高溫、高壓氧化環境下通過復雜的熱解和氣化反應，以HCl、Cl2和堿金屬氯化物的形式析出后與金屬發生氯化反應，在導致金屬材料流失的同時還破壞了金屬表面致密的氧化膜，使其變得疏松、多孔且黏附性能降低，從而失去保護作用，因爐渣的沖刷作用而剝落，使腐蝕持續進行[1-3]。目前，針對氣化爐的高溫氯化腐蝕問題，國內外尚未開發出真正經濟且耐用的金屬材料，關鍵在于金屬材料在實際的高溫氯腐蝕環境中影響因素繁多，且相互之間可能存在交互作用，對部分腐蝕問題的認識尚不完善[4-6]，無法為針對性腐蝕控制技術的開發提供指引方向。本文基于近年來對合金材料的高溫氯化腐蝕研究，分別從腐蝕機理、腐蝕影響因素及腐蝕控制措施等方面展開調研分析，結合水煤漿(水冷壁)氣化爐的結構和工藝特點進行了腐蝕行為分析，并對未來的研究發展趨勢進行了展望。

1 高溫氯化腐蝕機理

相比于高溫氧化腐蝕，高溫氯化腐蝕具有循環腐蝕的特點，原因在于氯化腐蝕生成的金屬氯化物比金屬氧化物具有更低的熔點和更高的蒸汽壓(見表1)[7]，在較高溫度條件下金屬表面形成的氯化物能以氣態、液態和固態三種相態存在，從而構成了腐蝕介質/氧化膜、氧化膜/液態氯化物、液態氯化物/金屬基體、氧化膜/金屬基體等多重界面結構[8]，氯元素可以通過多種化合物的形式在界面間傳質，使腐蝕反應持續發生。以下從氣、液、固三種相態下的氯化反應出發，對高溫氯化腐蝕機理進行描述。

1.1 氣相腐蝕過程

氣相腐蝕過程見圖1，在高溫環境中金屬表面會生成致密的保護性氧化膜，但是從燃料中析出的Cl2和HCl可以穿過氧化膜的縫隙或孔洞而到達金屬氧化物/金屬基體界面，與金屬基體發生反應生成腐蝕產物[9，10]，生成的金屬氯化物的熔點相對較低且蒸汽壓較高，在高溫環境下以蒸汽的形式向低濃度方向擴散，遇到氧氣會發生氧化反應，形成疏松的金屬氧化物，從而破壞了原本致密的氧化膜，同時該過程還伴隨有Cl2的生成，新生成的Cl2則可逆向穿過氧化膜到達金屬氧化物/金屬基體界面，持續發生腐蝕反應，以此循環往復。反應式如(1)～(4)所示。

圖1 氣相腐蝕過程示意

(1)

(2)

(3)

(4)

1.2 液相腐蝕過程

液相腐蝕過程見圖2，高溫氯化液相腐蝕實質上是高溫熔融鹽腐蝕，氣相腐蝕過程生成的金屬氯化物除了發生氧化反應外，部分金屬氯化物還會與其他無機鹽結合生成熔點更低的共晶體沉積在金屬表面[11]，部分共晶體的熔點見表1，該類共晶體在高溫環境中以液相形式存在，并與金屬氧化物反應生成金屬氯化物，該反應過程還會受到煙氣中SO2和O2的影響而生成硫酸鹽[7]，將進一步破壞金屬氧化膜。此外，在液相狀態下電荷可以發生轉移從而引發電化學反應，金屬失去的電子與氧化膜和堿金屬氯化物反應生成鉻酸鹽，進一步破壞氧化膜，加劇腐蝕進程。反應式見(5)～(8)。

表1 化合物與共晶體鹽的熔點

圖2 液相腐蝕過程示意

Fe2O3(s)+6RCl(s，l)

(5)

2FeCl3(s，l，g)+3SO2+3O2

(6)

陽極：

(7)

陰極：

1/2Cr2O3+2KCl+5/4O2+2e-

(8)

1.3 固相腐蝕過程

固相腐蝕過程見圖3，燃料中的堿金屬氯化物或因腐蝕反應生成的低熔點金屬氯化物，在高溫環境下以氣體的形式進行傳質，當遇到低于其氣化溫度的金屬表面時會冷凝析出，與金屬表面的氧化膜發生固相腐蝕反應[12]，生成的鐵酸鹽或鉻酸鹽會破壞氧化膜的致密性，加劇腐蝕進程，同時固相腐蝕過程伴隨產生的Cl2進入到氣相，形成較高的氯分壓，在氯分壓梯度的作用下，穿透氧化膜再一次參與到氣相腐蝕過程中[1，13]。反應式見(9)～(10)。

圖3 固相腐蝕過程示意

(9)

(10)

綜上可知，在高溫氯化腐蝕過程中，氯元素以不同的化合物形式參與氣相腐蝕、液相腐蝕和固相腐蝕反應，其中有三個關鍵點對循環氯化腐蝕過程起到了重要的支撐作用：① 三個相態的腐蝕反應過程均伴隨有Cl2的生成，在氧化膜的兩側形成Cl2的濃度梯度，穿過氧化膜的縫隙和孔洞達到金屬基體并持續發生腐蝕；② 部分氯化腐蝕產物的低熔點和高蒸汽壓是循環氯化腐蝕形成閉環的關鍵因子，其在氧化膜的縫隙和孔洞兩側存在蒸汽壓梯度，金屬氯化物以蒸汽形式向外擴散傳輸，遇到氧氣后被氧化，生成金屬氧化物和Cl2；③ 部分金屬氯化物的擴散在穿過氧化膜時形成了新的缺陷和孔洞，這對金屬氧化膜造成了不可逆的破壞，同時也為Cl2的擴散提供了新的路徑，加速了氣相物質的移動；④ 堿金屬氯化物在高溫氯化腐蝕過程中起到了助推的作用，它不僅是液相和固相腐蝕的重要參與者，還是氣相腐蝕過程的助推者。然而，在循環腐蝕過程中，Cl2或氯化物從氣體/氧化膜界面向氧化膜/金屬界面的滲透擴散機制，目前尚未形成共識，因此，想要準確描述金屬材料高溫氯化腐蝕的過程，需要綜合考慮金屬氯化物的揮發機制、金屬氧化膜的結構、類型及缺陷分布、Cl2或金屬氯化物的傳質過程等因素的影響[14]。

2 腐蝕影響因素

在高溫氧化環境中，無論可燃物中含有的氯化物是何種分子結構，在經過一系列復雜的反應之后，氯元素均以Cl2、HCl或金屬氯化物的形式進行擴散傳質[4]，而高溫氯化腐蝕機理之所以復雜，關鍵在于環境中其他因素的影響，如氯源、溫度、材質、氣氛及堿性物質等，很大程度上決定了腐蝕產物的生成路徑及腐蝕作用形式。

2.1 原料煤

煤是由高分子化合物和礦物組成的高度復雜有機混合物，煤中的氯主要來源于成煤階段水質中的鹽分、成煤植物遺體和各類礦物，因此，從世界范圍來看，各國的煤中氯含量存在著較大差異[15]，國外的煤中氯含量在100～9 000μg/g之間，而我國的煤中氯含量相對較低[16]，普遍在100～2 000μg/g之間。此外，我國北方地區煤源豐富，而北方的煤炭在冬季生產和運輸過程中易發生凍結，因此需要噴灑含氯防凍劑，這就造成了原料煤季節性的氯元素含量偏高[17]。煤中氯的存在形式有以下4種[18]：① 金屬氯化物，如NaCl、KCl、CaCl2；② 以共價鍵作用形式與煤中含氮官能團結合的HCl；③ 存在于煤層孔隙間水溶液中的游離態Cl-；④ 煤中羥基化合物晶格中替代羥基的Cl-。在氣化過程中，煤中的氯化物存在兩個析出區間，200～500℃時，有機氯或水溶態的氯析出；1 000～1 200℃時，無機態氯析出[19]。一定條件下氯元素會在有機氯和無機氯之間發生相互轉化，如有機官能團的分解、礦物質的分解、失水形成的氯鹽晶體等，都會導致有機氯和無機氯的比例發生變化。無機氯在高溫氣化過程中主要以HCl的形式析出，在富氧條件下部分以Cl2的形式析出，當煤中的氯含量相對較大時，高溫氯化腐蝕傾向嚴重，其循環腐蝕特點對合金材料的危害性更大[20]。且當氯化物與硫化物共存并有O2和H2O的參與時，生成硫酸鹽破壞金屬氧化膜的生成，并伴隨有HCl，加速氯腐蝕進程。反應式見(11)～(15)。

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

2.2 溫度

溫度對高溫氯化腐蝕過程的影響主要體現在兩個方面：① 影響氯化物的轉化路徑及腐蝕作用形式，在氣相腐蝕過程中，有機氯化物和無機氯化物通過復雜的反應生成HCl和Cl2，所需要的溫度是有區別的，上文已經提到，在此不做詳述；在液相腐蝕和固相腐蝕過程中，共晶鹽的出現和氣態氯化物的冷凝析出均與溫度有關，最終以何種形式對金屬基體產生腐蝕，溫度的變化都起到了決定性作用；② 溫度與腐蝕速率的大小密切相關，但是腐蝕速率隨溫度的變化呈何種變化趨勢，試驗中也觀察到了不同的現象。Armin等[21]研究了Fe-15Cr、Fe-35Cr、N08800、N08825等材料在不同溫度條件下的氯化腐蝕過程，發現在400～700℃范圍內，高溫氯腐蝕的腐蝕速率同溫度的關系是先升高，達到峰值后降低，但是鐵的腐蝕速率與溫度呈正相關的變化趨勢。根據一般的無機反應規律，反應速率與溫度的變化呈正相關，這就說明在升溫過程中腐蝕作用形式發生了改變，或者因為材質的差異性而發生了選擇性腐蝕。

2.3 材質

在相同的腐蝕環境下，金屬的腐蝕程度由該金屬元素形成腐蝕產物的吉布斯自由能和高溫穩定性所決定[22]，吉布斯自由能越低，腐蝕產物的高溫穩定性越好，金屬的抗腐蝕能力越強。李遠士等[23]在450℃的氧化性氣氛條件下研究了2205雙相不銹鋼表面涂有ZnCl2-KCl混合鹽膜耐蝕性，發現提高材料中Cr含量沒有起到抑制氯化腐蝕的作用，反而促進了腐蝕的發生，原因是高溫條件下金屬氧化膜中的氧化鉻同氧氣和氯化物進一步發生反應，生成了CrO2Cl2，該物質具有較強的揮發性，加速了腐蝕進程。同時對Cr、Fe、Ni元素生成氯化物反應進行了熱力學計算，結果表明，Cr可以在更低的氧分壓條件下發生向氯化物的轉變，這就意味著材料中的Cr含量越高，越容易在氧化膜中導致較大的生長應力，而破壞原有氧化膜的致密性。潘蔥英等[24]對比研究了15CrMoG和20號鋼在400～600℃條件下的高溫氯化腐蝕行為，發現兩種材質生成的腐蝕薄膜均出現了嚴重的分層現象，且腐蝕層中為多顆粒結晶結構，腐蝕膜中孔洞很多且尺寸較大，這些孔洞為Cl2和HCl穿透氧化層侵蝕金屬基體提供了通道，且隨著溫度的升高，20號鋼的腐蝕速率比15CrMoG的增幅要大很多。Armin等[21]發現Fe-15Cr-5Si合金在高溫氧化氣氛環境中生成的氧化膜具有抑制氯化腐蝕作用，該氧化膜是由疏松氧化層和致密氧化層組成，并認為Si和Mo有很好的抗腐蝕能力，可以降低材料的腐蝕速率。

2.4 氣氛

在高溫環境中，氣氛中的O2、水蒸氣和SO2在氯化腐蝕過程中扮演了不同的角色。

O2在高溫環境中與金屬反應生成氧化膜，這對一般的高溫腐蝕是具有抑制作用的，但是在高氯環境中，O2促進了氯化物之間的相互轉化，是氯化循環腐蝕發生的重要媒介，Ihara等[25]研究發現在300～800℃條件下，Fe的氯化腐蝕行為受FeCl2的生成和揮發控制，當添加體積比為20%～50%的O2時，會明顯加速鐵的腐蝕，這主要是因為低熔點的FeCl3通過氧化—氯化腐蝕產生。且在研究Cr和Ni的氯化腐蝕行為過程中，也發現了O2的添加促進了腐蝕速率明顯升高。

水蒸氣對鐵合金、不銹鋼、鋁合金和鈦合金的氯化腐蝕有一定的抑制作用[26]。Gesmundo等[27]在研究Ni-29Mo-Fe合金在含水蒸氣氛圍下的氯化腐蝕行為時，發現水蒸氣的存在促進了NiO的生成，并且抑制了NiCl2的形成，降低了腐蝕速率，原因在于大多數的金屬氧化物比其氯化物要穩定，減少了金屬材料因揮發而流失。

當可燃物中含有硫元素時，燃燒過程中的硫化物會主要以SO2形式存在，SO2可以直接與金屬基體發生腐蝕反應，此外SO2還會被氧化生成SO3，SO3與金屬基體的腐蝕反應速率要遠大于SO2，SO2還會與燃料中的堿性物質通過復雜反應生成熔點較低的復合硫酸鹽以及焦硫酸鹽，進一步破壞氧化膜，使腐蝕加劇。但是在氯化腐蝕過程中，SO2具有一定的抑制作用，主要通過與金屬發生反應生成的保護層阻止HCl氣體對金屬的侵蝕，但是當金屬表面因為硫化作用出現低溫共熔體時，則會促進氯化腐蝕的發生。Montgomery等[28]研究發現，在生物質燃燒鍋爐中，當生物質摻混比為20%時，高腐蝕性的KCl幾乎被完全轉化為低腐蝕性的沉積物，此時硫氧化物的腐蝕作用及硫酸鹽腐蝕是造成腐蝕的主要原因。

2.5 堿性物質

在高溫氯腐蝕過程中形成的腐蝕產物具有相對較低的熔點和高蒸汽壓，這是高溫氯化腐蝕持續發生的支撐點，而堿性氯化物(如NaCl和KCl)與FeCl2或CrCl2結合后形成熔點更低的共晶體，發生液相氯化腐蝕，除此之外，堿性氯化物也可以在局部低溫金屬表面冷凝析出，與氧化膜發生固相氯化腐蝕，釋放Cl2和HCl，直接侵蝕合金，加劇氣相氯化腐蝕進程[12]。堿金屬的種類和含量對腐蝕速率也有一定的影響，堿金屬含量與氯化腐蝕速率呈正相關，而KCl對腐蝕速率的影響要略高于NaCl。

3 腐蝕控制措施

3.1 添加劑

在高溫氧化環境中，通過加注添加劑混合燃燒，將腐蝕性較強的HCl、Cl2或堿金屬氯化物轉化為腐蝕性相對較小的氯化物，從而實現緩解高溫氯化腐蝕的目的。Courtemanche等[29]在850～1 050℃ 爐溫條件下，向爐內加注鈣基羧酸鹽(如甲酸鈣、醋酸鈣和丙酸鈣)，來降低HCl的生成量，在750～850℃的高溫段，HCl的脫除率可以達到98%。Shemwell等[30]通過向爐內加注脫氯劑和設置蜂窩狀過濾器來實現對腐蝕性較強氯化物的固定，結果表明，當加注Ca和Mg的有機物時，可以實現較高的HCl脫除效率，且過濾器可以大大提高飛灰顆粒的捕捉效率，降低腐蝕程度。Grabke[6]研究了SO2對金屬材料氯化腐蝕的影響，發現堿金屬氯化物在高濃度的SO2氛圍下轉化為堿金屬硫酸鹽，沉積在金屬表面，堿金屬硫酸鹽的腐蝕性相對較小，且在高溫環境中較為穩定，對氯化腐蝕起到了一定的抑制作用。Horikawa等[31]對比研究了不同金屬氧化物脫除HCl的性能，發現CuO、MgO和CaO脫除效率較高，其中CaO由于獲取渠道較多、價格便宜而備受關注。

3.2 涂層

通過噴覆涂層將金屬基體與腐蝕性介質隔絕是有效的防護方法，高溫氯化腐蝕環境對涂層的耐蝕性、不親和性和導熱系數具有較好的要求，此外，涂層的熱膨脹系數還要與所選用金屬的膨脹系數接近，且噴覆后涂層致密，這樣涂層的噴涂方法提出了較高要求。MAYORAL等[32]開發了由氧化鉻和氧化鎳組成鎳鉻合金涂層，采用熱噴涂的方式噴覆在SS310不銹鋼試片表面，在900℃的KCl鹽膜腐蝕條件下表現出了較好的耐氯化腐蝕性能。Hearley等[33]開發了一種高速氧燃料(HVOF噴涂)熱噴涂制作防高溫氯腐蝕涂層的技術，與其他噴涂方法相比，HVOF噴涂具有高密度、低氧化水平等特點，具有更好的防腐蝕性。此外，也有報道指出，可以通過化學氣相沉積方法噴涂鋁等涂層材料，經高溫氧化后形成保護性氧化膜來防止氯腐蝕。葉林等[34]研究了NiCrMoW涂層的耐氯化腐蝕性能，通過電弧噴涂方法制備了致密涂層，數據表明，在高溫Cl-等熔融鹽腐蝕環境中，高腐蝕電位的NiCrMoW涂層比20G更耐電化學腐蝕，且腐蝕速率遠低于后者。

3.3 合理選材

煤中的腐蝕性介質含量參差不齊，造就了復雜的高溫氯化腐蝕環境，而氯化腐蝕機理研究尚還不完善，難以為耐蝕材料的開發指引方向。目前針對煤氣化過程的高溫氯化腐蝕選材報道相對較少，而差異化選材是一直遵循的選材規則，例如在復雜多樣的服役環境中進行選材，會根據服役環境中不同部位進行合理選材，在腐蝕不太嚴重的低溫部位可采用低成本的碳鋼和低合金鋼等材料。在較高溫度的服役環境下，為了延長裝置運行周期，可以逐漸過渡使用含Ni、Mo的高合金鋼或鎳基合金，同時考慮到高溫環境下需提高材料的耐晶界腐蝕性能，材料中還應添加Mo、N、Si，例如N06625或N08825，具有較強的耐腐蝕性和高強度，在高溫氯化腐蝕環境下同樣表現出較好的耐蝕性能。

4 煤氣化腐蝕行為分析

以水煤漿(水冷壁式)氣化爐為研究對象，對氣化爐的高溫氯化腐蝕行為展開分析。

從氣化爐的結構來看，水煤漿(水冷壁式)氣化爐主要由氣化室和激冷室組成，氣化室和激冷室由中間隔板隔開，在爐口的凸緣上方設置有水冷壁，隔板的下部設置有激冷環和下降管，從激冷環噴射出的水沿下降管內表面形成均勻水膜，主要用于保護激冷環和下降管，防止其溫度過高而變形。氣化室殼體多采用合金鋼如14Cr1MoR，激冷室的殼體材質與氣化室一致，但內部復合或堆焊316L，激冷環和下降管的材質多選用N08825。

從氣化爐的工藝流程來看，水煤漿和氣化劑在高溫高壓條件下，經過復雜的物理化學反應，生成粗合成氣和熔渣，粗合成氣和熔渣經下降管進入激冷室，合成氣經洗滌冷卻后從合成氣出口進入下道工序，而灰渣經破渣機和鎖斗排出；一般情況下氣化室的溫度在1 350℃左右，激冷室溫度在240℃左右，粗合成氣中的腐蝕性介質主要有H2、H2S、SO2、CO2、HCl和Cl2，腐蝕類型主要有高溫氧化腐蝕、高溫H2/H2S腐蝕、高溫氯化腐蝕、耐火材料退化、酸性水腐蝕、沖蝕/磨蝕。氣化室內的熔渣在下行過程中形成內壁掛渣，起到了隔絕腐蝕性介質的作用，一定程度上降低了氣化室內的腐蝕程度。

從現有的設備選材來看，氣化爐內高溫H2/H2S腐蝕、高溫氧化腐蝕和酸性水腐蝕的程度相對可控，但是熔渣在下行過程中形成的磨蝕和高溫氣流的沖蝕對氣化爐造成的影響相對較大，尤其是在激冷環和下降管部位。氣化爐在長時間運行后，激冷環出水孔堵塞是比較常見的問題，出水口部分堵塞后，噴出的水量下降，導致在下降管內壁形成的水膜不均勻，起不到保護設備的作用，露出的金屬基體除了受到磨蝕和沖蝕外，部分高溫區域還會發生高溫氯化腐蝕(以氣相腐蝕為主)，且兩者形成“雙循環”腐蝕機制(見圖4)。首先，高溫氯化腐蝕具備循環腐蝕特點，持續的氯化腐蝕導致金屬表面的氧化膜變性，變得疏松且粘附性能下降，在高溫高速氣流和熔渣的沖蝕/磨蝕作用加持下，金屬氧化膜脫落并露出金屬基體，持續發生氯化腐蝕反應，最終導致金屬構件失效；水煤漿氣化爐的激冷環和下降管是“雙循環”協同腐蝕作用發生的重點部位，尤其是激冷環出現堵塞問題后，即便該部位采用了鎳基合金材質，在連續的腐蝕作用下，服役性能也會受一定程度的影響。

圖4 “雙循環”腐蝕機制示意

此外，氣化爐的結構形式不同，“雙循環”協同腐蝕作用的部位和腐蝕程度也會存在一定的差異。例如魯奇加壓氣化爐，無論是固態排渣還是液態排渣，氣化室下部的內夾套內壁的“雙循環”協同腐蝕程度則較為嚴重，從工程技術防腐角度來看，選用高性能抗腐蝕的不銹鋼和堆焊耐腐蝕材料是控制“雙循環”腐蝕的主要途徑，鑒于目前煤氣化工況下金屬或涂層耐氯化腐蝕的評價數據相對欠缺，導致設計選材依據相對較少，這也是未來煤氣化工況的高溫氯化腐蝕控制研究的重要方向。

5 展望

在氣化爐高溫、高壓氧化條件下，相比于其他腐蝕類型，沖蝕/磨蝕和高溫氯化腐蝕所形成的“雙循環”協同腐蝕對氣化爐的服役性能產生的影響相對較大。然而，從目前的高溫氯化腐蝕研究來看，尚未形成公認的且適用范圍較廣的腐蝕理論，而基礎理論研究的缺失則難以為針對性腐蝕控制技術的開發指引方向。

針對未來的煤氣化過程中高溫氯化腐蝕研究發展趨勢進行了展望：①加強煤氣化工況下高溫氯腐蝕基礎理論研究，包括氯元素轉化、遷移和分布規律以及腐蝕影響因素，此外，需要結合氯化物的揮發特性以及在氧化膜的滲透特性，提出一個理論上自洽且普適性較強的高溫氯化腐蝕機理模型，為氯化腐蝕問題的解決指引方向；②建立完備的高溫氯腐蝕數據庫，需要針對不同工況開展氯化腐蝕行為研究，為材料的失效分析和可靠性壽命評估預測提供依據；③形成系統的腐蝕控制技術體系，以高溫氯化腐蝕機理為導向，發展多種腐蝕控制技術，形成針對性更強的多措并舉的腐蝕控制方案。