用于ICF實驗的SiC薄膜的制備及性能

李子曦 黃景林 謝春平 杜 凱 易 勇

（1.西南科技大學材料與化學學院 四川綿陽 621010；2.中國工程物理研究院激光聚變研究中心 四川綿陽 621900）

核聚變能具有儲量豐富、釋能大、安全可靠等優點，被視為人類的終極能源［1］。為了實現可控核聚變，國內外學者對慣性約束聚變（ICF）實驗開展了大量研究［2］。實現聚變點火是ICF實驗研究的重點［3］，而要實現聚變點火，就必須開展相關靶材料的制備研究［4-6］。碳化硅（SiC）薄膜因其獨特的物化性能，被認為是ICF實驗中非常重要的候選靶材料，但如何制備用于ICF實驗的高質量SiC薄膜尚需深入研究。在ICF實驗中，較低的表面粗糙度可以有效減少靶丸在內爆過程中的瑞利-泰勒不穩定性，較高的密度可以提高靶丸的保氣性能，優良的韌性也有利于靶丸在ICF實驗中的應用［7-8］。此外，適當的沉積速率可以增加靶丸壁厚的拓展性，能夠為制備高壁厚的靶丸做好準備。因此，SiC薄膜的制備必須滿足ICF實驗對靶材料的苛刻要求。

近年來，已有多種方法用于制備SiC薄膜。其中，低壓化學氣相沉積（LPCVD）法和傳統的化學氣相沉積（CVD）法制得的SiC薄膜表面粗糙度較高（7～44 nm）［9-11］，微波等離子體增強化學氣相沉積（MPCVD）法制得的SiC薄膜沉積速率很低（1.53 nm／min）［12］，高功率脈沖磁控濺射（HiPIMS）法制得的SiC薄膜表面形貌極差［13］。顯然，這些方法制備的SiC薄膜的性能有待提高。目前，基于單一氣源的制備方法得到的SiC薄膜具有良好的性能［14-15］。與常用制備技術相比，該方法具有安全可靠、簡單方便、避免引入其它雜質等優點，因此，可以采用化學性能穩定的單一氣源來生長SiC薄膜。此外，等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）法可在射頻放電的作用下產生大量高活性的反應前驅體，實現在較低溫度下均勻生長SiC薄膜。綜上所述，基于單一氣源的PECVD法有望制備出滿足ICF實驗要求的SiC薄膜。

本文以四甲基硅烷（TMS）作為反應氣體，氫氣（H2）作為載氣，采用PECVD法制備了一系列SiC薄膜。鍍膜過程中，電極距離的變化會明顯改變真空室內等離子體的成分和狀態，并最終影響SiC薄膜的結構和性能。因此，在保持其他工藝參數不變的情況下，研究了電極距離與薄膜成分和性能之間的關系。本研究可為制備符合ICF實驗要求的SiC薄膜提供理論依據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：四甲基硅烷，阿法埃莎化學有限公司；氫氣，四川梅塞爾氣體產品有限公司；硅晶片，合肥元晶科技材料有限公司。

儀器：等離子體增強化學氣相沉積系統，沈陽騰鰲真空技術有限公司；表面輪廓儀，美國科磊半導體設備技術有限公司；超微量電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；X射線光電子能譜，美國賽默飛世爾科技公司；掃描電子顯微鏡，德國蔡司集團；原子力顯微鏡，美國布魯克公司；納米壓痕儀，美國安捷倫科技有限公司。

1.2 SiC薄膜的制備

采用PECVD法（裝置簡圖見圖1）在較低的襯底溫度（250℃）下制備了一系列SiC薄膜。制備過程如下：選取單面拋光的n型硅晶片（10 mm×10 mm×0.5 mm）作為薄膜生長的基底，并將其放置在真空室內的樣品臺上；選用能夠同時提供Si源和C源的TMS作為反應氣源，H2作為載氣；鍍膜之前，將真空室內的本底真空度抽至3×10-4Pa以下，隨后設定溫度程序并加熱樣品臺；當樣品臺溫度達到設定值以后，通過流量控制器將H2的流量設定為20 mL／min，并引入真空室，隨后打開射頻電源，將射頻功率設定為50 W，并設置射頻參數使反射功率穩定為0 W，此時真空室內將出現輝光放電并產生H＋，將氫等離子體保持20 min用于清理硅晶片和真空室內殘留的雜質；然后通入TMS開始鍍膜，氣體流量設定為0.5 mL／min，真空室內工作壓強設定為70 Pa，鍍膜時間固定在180 min，鍍膜過程中，打開旋轉器，以0.5 r／s的轉速帶動樣品臺勻速旋轉，保證薄膜在基底表面均勻生長；鍍膜結束以后，只關閉TMS的流量控制器，繼續對真空室進行30 min氫氣處理以飽和SiC薄膜表面產生的懸掛鍵；在此之后，關閉所有設備，將薄膜樣品冷卻至室溫，為后續表征做好準備。考慮到設備電極距離的調整量程，電極距離分別設定為5，6，7，8，9 cm。

圖1 實驗裝置簡圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

2 結果與討論

2.1 SiC薄膜沉積速率分析

利用表面輪廓儀得到了SiC薄膜的厚度，以此計算薄膜的沉積速率（沉積速率＝膜厚／鍍膜時間），其厚度輪廓和沉積速率如圖2所示。由圖2可知，隨著電極距離的增加，SiC薄膜的沉積速率逐漸減小。鍍膜過程中，射頻電源將前驅體氣體裂解成反應性的離子碎片，在電極間產生等離子體，隨后硅基底表面將會吸附這些高活性的離子碎片形成SiC薄膜。這一過程中，基底表面吸附的活性粒子成分會隨電極距離的不同而變化。電極距離越大，電極間的體積越大，此時反應過程的能量利用效率較低，導致較少的TMS解離。在等離子體中，電子的遷移率高于離子的遷移率，會在離子過剩的電極附近形成一層鞘［16］。所以，在較短的電極距離下，鞘層區域占據了電極間的大部分體積，此時反應過程的能量利用效率較高，導致更多的TMS解離，使成膜前驅體的密度增加［17］。眾所周知，用于薄膜生長的活性粒子濃度越低，制得的薄膜越薄。因此，SiC薄膜的沉積速率隨電極距離的增大而減小，這與SEM截面圖的分析結果一致。此外，電極距離的縮短會導致電子溫度的升高，這也增加了薄膜的沉積速率［18］。

圖2 不同電極距離下SiC薄膜的厚度和沉積速率Fig.2 The thicknesses and deposition rates of SiC films at different electrode distances

2.2 SiC薄膜成分分析

利用X射線光電子能譜（XPS）研究了SiC薄膜化學成分和鍵合狀態，薄膜的XPS掃描全譜圖如圖3所示。由圖3可知，薄膜主要由Si，C，O 3種元素組成。其中，Si 2p，C 1s和O 1s峰分別位于100.5，283.0和532.0 eV附近。考慮到靈敏度因子的影響，通過各元素的相對峰強度除以總峰強度的方法，計算出了薄膜中各元素原子數相對含量，如表1所示。由表1可知，隨著電極距離的增加，硅元素原子數相對含量呈整體減小的趨勢。XPS掃描全譜圖中O 1s峰的出現表明氧被引入到了SiC薄膜表面，這可能是薄膜暴露在大氣環境下吸附其中的氧氣所致。

表1 不同電極距離下SiC薄膜中碳硅元素原子數相對含量、C-Si鍵和C=C鍵的峰位以及C-Si鍵占比Table 1 The percent content of carbon and silicon，C-Si bond and C=C bond peak position and C-Si bond content at different electrode distances

圖3 SiC薄膜的XPS全譜Fig.3 XPSspectra of SiC films

利用AVANTAGE軟件擬合了SiC薄膜的C 1s和Si 2p分譜。不同電極距離下SiC薄膜的C 1s高斯擬合圖如圖4所示。由圖4可知，薄膜的C 1s分譜可以分解為兩個主峰，位于283.0 eV和284.4 eV附近，分別對應C-Si鍵和CC鍵［14，19-21］。通過對應的擬合峰面積與總峰面積之比可以計算得到各化學鍵的占比。薄膜中的C-Si鍵占比均大于50%，這表明薄膜中的硅原子主要與碳原子結合。圖5所示為不同電極距離下SiC薄膜的Si 2p高斯擬合圖，由圖5可知，Si 2p分譜可分解為和的3個峰，分別位于98.0，100.3和101.4 eV附近。由XPS分析可知，所制備得到的薄膜中C-Si鍵占絕對優勢。

圖4 SiC薄膜的C 1s分峰擬合圖Fig.4 C 1s peak fitting diagram of SiC films

圖5 SiC薄膜的Si 2p分峰擬合圖Fig.5 Si 2p peak fitting diagram of SiC films

2.3 SiC薄膜形貌分析

利用掃描電子顯微鏡（SEM）得到了SiC薄膜的平面圖和截面圖，并對其表面的微觀結構和厚度進行了分析，如圖6所示。由圖6可知，薄膜樣品的表面形貌較好，具有分布均勻、結構緊密等優點。此外，由于襯底與SiC薄膜之間的收縮差，在殘余應力的影響下，薄膜表面形成類似菜花的形貌，如圖6（a）和圖6（b）所示。圖6中的插圖為SiC薄膜的SEM截面圖，由圖6可知，薄膜具有較好的厚度均勻性。在所有的樣品中，SiC薄膜與Si基底之間的界面均無空隙或空洞，表明薄膜與基底之間具有極好的黏合性。

圖6 不同電極距離下SiC薄膜的平面和截面圖Fig.6 Plane and cross section of SiCfilms at different electrode distances

利用原子力顯微鏡（AFM）分析了SiC薄膜的表面粗糙度和形貌，如圖7所示。由圖7可知，隨著電極距離的增加，薄膜的表面均方根粗糙度都很低，位于1.30～2.44 nm之間。當電極距離較短時，兩電極附近的鞘層區域所占比例較大，電極間能量較高，使TMS的解離比例增大［17］，增加了單位體積內的活性粒子，此時這些粒子易在硅基底表面形成較大的團簇，使薄膜的粗糙度增加［22］。此外，隨著電極距離的增加，一方面，射頻放電產生的活性粒子數減少，此時薄膜的沉積速率較低，這些粒子就有足夠的時間在基底表面尋求合適的位點，以填補薄膜生長過程中產生的缺陷，降低薄膜的粗糙度；另一方面，當電極距離較大時，很大一部分能量利用以較低的形式進行［17］，降低了H＋的產量，這將減弱H＋對薄膜表面的刻蝕效果，降低薄膜的粗糙度。然而，電極距離為7 cm時，薄膜的粗糙度存在特殊情況，其原因是用于測試的薄膜表面出現明顯的缺陷，如圖8所示，這將顯著增加薄膜的表面粗糙度。

圖7 不同電極距離下SiC薄膜的3D-AFM形貌圖和均方根粗糙度Fig.7 3D-AFM topography and RMSroughness of SiC films at different electrode distances

圖8 SiC薄膜的2D-AFM形貌圖Fig.8 2D-AFM morphology of SiC films

2.4 SiC薄膜力學性能分析

利用納米壓痕技術獲得了SiC薄膜的力學性能，如圖9所示。薄膜的力學性能主要與它的化學成分和微觀結構有關［18，23-24］。EI Khakani等［24］認為Si-C鍵的密度是決定SiC薄膜力學性能的重要參數，薄膜中碳含量和氫的摻入對力學性能有顯著影響。此外，Lukianov等［25］發現，薄膜的力學性能隨著硅含量的增加而增強，薄膜硬度和彈性模量的降低可能是由于薄膜中Si-C鍵數量的減少和CC鍵數量的增加造成的。同時，Kozak等［26］也有類似的觀點。因此，我們推測，SiC薄膜的硬度和彈性模量隨電極距離的增加而降低，這一趨勢可能與Si-C鍵密度的降低有關。近年來，硬度與彈性模量之比（H／E）被認為是預測薄膜力學行為的重要參數，該比值與薄膜的斷裂韌性成正比［25］，因此，這個參數可作為抗裂性的重要指標，常用于評價薄膜的韌性和耐磨性［27］。SiC薄膜的H／E值隨電極距離的變化曲線如圖9（c）所示，隨電極距離的增加，H／E值逐漸減小。表2列出了本文和其他文獻中SiC薄膜的H／E值。與其他文獻相比，本工作得到的SiC薄膜具有較高的H／E值，這有利于其在ICF實驗中的應用。

圖9 SiC薄膜的力學性能Fig.9 Mechanical properties of SiC films

表2 不同工作中SiC薄膜的H／E值Table 2 H／E values of SiC films in different work

2.5 SiC薄膜密度分析

利用膜厚計算得到SiC薄膜的體積，利用千萬分之一的超微量電子天平獲得SiC薄膜的質量，以此計算出薄膜的密度。由圖10可知，隨電極距離的增加，SiC薄膜的密度逐漸降低。產生這種現象的原因是較高的沉積速率使大量的活性粒子在較短時間內到達Si基底表面，并迅速填補SiC薄膜生長過程中產生的空隙，形成致密的結構，從而增加薄膜的密度。此外，離子轟擊也會增加薄膜的密度，這可以用碰撞機制來解釋［28］。因此，電極距離越短，產生的H＋越多，此時H＋對薄膜表面的轟擊越頻繁，薄膜的密度越高。當電極距離較短時，它通過增加沉積速率和增強H＋碰撞來提高膜的密度。所以，薄膜的密度隨電極距離的增加而減小。但是，目前制得的SiC薄膜的密度與其理論密度（3.2 g／cm3）仍有較大差距。后續相關工作將集中在不影響其他性能的情況下，通過改變相關工藝參數或增加其他工藝方法來提高薄膜的密度。

圖10 不同電極距離下SiC薄膜的密度Fig.10 Mass density of SiC films at different electrode distances

3 結論

采用PECVD法在較低的襯底溫度（250℃）下制備了一系列SiC薄膜。（1）基于單一氣源的PECVD法制備出了表面粗糙度低、韌性優異的SiC薄膜。（2）射頻放電促進了鍍膜過程中的化學反應，使SiC薄膜可以在較低溫度下均勻生長。（3）SiC薄膜的硬度與彈性模量比（H／E）在0.134～0.154之間，在不同電極距離下都能保持極低的表面粗糙度（1.30～2.44 nm），本實驗設定范圍內（5～9 cm）電極距離越短，薄膜的密度越高。