Fe-Si合金磁性能和力學性能的第一性原理計算*

王 婷，楊吉春，劉香軍，楊昌橋

(內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010)

0 引 言

Fe-Si合金(硅鋼)具有高磁導率，低矯頑力，高電阻率，低鐵損等一系列優秀的軟磁材料性能，是制造高頻電氣設備、節能變壓器和電動汽車的理想軟磁材料[1]。Si的摻雜可以使bcc-Fe結構更穩定，有利于提高其他合金元素在bcc-Fe中的均勻性[2]；Fe-Si合金的Si含量提高合金的軟磁性能(包括高電阻率、高磁導率、低磁晶各向異性和接近零的磁致伸縮系數)[3]的同時使合金塑性變形性能顯著下降，在室溫下的延展性隨著Si含量的增加而降低[4-5]；這種現象阻礙了Fe-Si合金工業應用的進一步發展。因此研究硅鋼磁性能與力學性能的行為、機理及根源有助于開發、使用硅鋼。

Fe-Si合金具有優異的軟磁性能與它的微觀結構密不可分。胡玉平等[6]計算了Fe-Si體系的磁性，得出Si置換α-Fe超晶格頂角處Fe原子得到的體系比取代體心位置Fe原子的體系磁性要好。Choi等[7]與Saengdeejing等[8]計算了隨著Si含量的升高，出現B2與DO3有序相增多，是硅鋼力學性能降低的主要原因。戶秀萍[9]計算了Si對α-Fe的結構穩定性和力學性能，并給出了相應的解釋。但是這些計算只是單一的給出了Fe-Si合金的磁性能或力學性能，并沒有綜合闡述磁性能與力學性能的微觀作用機理。

Si作為提高合金磁性的重要合金元素，其磁性作用的原子層次尚缺乏系統的研究，因此從微觀水平探索Si固溶于α-Fe中磁性能與力學性能是非常必要的。本文采用第一性原理的方法計算了Si置換α-Fe頂角位置的Fe原子時體系的磁性能及力學性能，從微觀層次解釋了Si的摻雜對α-Fe磁性能與力學性能的影響機理。

1 計算方法與模型

本文采用基于密度泛函理論(Density Function Theory, DFT)的VASP(Vienna ab initio simulation package)軟件包計算Fe-Si體系的磁性能、力學性能與電子結構。電子間的交換關聯相互作用采用廣義梯度近似GGA(Generalized gradient approximation)[10-11]中的PBE (Perdew-Burke- Ernzerh)泛函方法，通過對平面波截止能和MP-k(Monhkorst-Pack)[12-13]網格大小的優化，平面波截止能為450 eV，布里淵區的積分計算使用4×4×4的MP-k(Monkhorst-Pack)型的k網格。自洽循環能量收斂設為1.0×10-6eV/atom，力收斂為0.2 eV/nm。計算中Fe、Si原子的價電子分別采用Fe(4s23d6)、Si(3s23p2)。

α-Fe為體心立方結構，屬于立方晶系，空間點群為Im-3m，晶格常數為a=b=c=0.2866 nm[14]。本文以α-Fe為初始模型建立了2×2×2的晶胞模型，Si原子取代晶胞中的頂角位置，如圖1(a)所示。本文根據Fe原子與Si原子的距離考慮了2種Fe原子的位置，如圖1(b)所示，Fe1與Si原子距離最近，位于體心位置；Fe2與Si原子次臨近，位于棱線位置；對α-Fe晶胞進行優化計算得到晶格常數a=0.2831 nm，體積模量B=159.04 GPa，Fe原子的磁矩為2.24μB，表1為前人計算和實驗的計算結果，本次的計算結果與前人的計算結果基本一致，說明本次的計算方法合理可靠。

圖1 (a)Fe-Si晶胞模型，(b)Fe-Si(010)截面示意圖Fig.1 (a) Cell model and (b) the (100) plane cross-sectional schematic of Fe-Si

表1 α-Fe平衡晶格常數a、體積模量B、磁矩M.

2 結果與討論

2.1 Fe-Si體系的穩定性

為研究Fe-Si體系的穩定性，本文計算了體系的溶解能Esol和結合能E0，Fe-Si體系的溶解能和結合能用以下公式計算[18]:

(1)

(2)

式中：Etot代表晶體的總能量，eV；E(Fe)、E(Si)組成晶體的原子處于自由狀態時的總能量，eV；n為Fe超胞中Fe原子數。

表2 純Fe及Fe-Si體系的溶解能(Esol)和結合能(E0)

溶解能用來表示摻雜元素在鋼中固溶的難易程度，當溶解能為負值，表示摻雜體系可以穩定存在；Fe-Si體系的溶解能和結合能的計算結果如表2所示，Fe-Si體系的溶解能為負值，說明Fe-Si體系可以穩定存在。體系的結合能越小，原子間的結合能越強，體系越穩定。Si的摻雜降低晶胞的結合能，使得晶胞更穩定，說明Fe-Si體系的穩定性要大于純Fe體系。

2.2 磁性能

由表3可知，處于不同位置的Fe原子的磁矩不同，Si原子的磁矩與Fe原子反平行排列，Si原子的磁矩-0.09μB，并且Fe2原子的磁矩大于Fe1原子的磁矩，這是由于Fe1-Si的鍵長小于Fe2-Si的原因[19-20]。

表3 摻雜體系中的Fe-Si鍵長，各原子Fe原子磁矩及體系的總磁矩.

材料中原子的內交換作用會使原子的磁矩增大，而原子間的共價雜化作用會使原子的磁矩減小[21]。與純Fe體系中的Fe原子相比，Fe1原子的磁矩小于純Fe體系中Fe原子的磁矩，Fe2原子的磁矩大于純Fe體系中Fe原子的磁矩，這可能是由于Fe1位置Fe原子的內交換作用小于Fe-Si鍵的共價雜化作用，Fe2位置的Fe原子的內交換作用大于Fe-Si鍵的共價雜化作用導致的。

由表3可知，Fe-Si體系的總磁矩小于純Fe體系，故Fe-Si體系有較低的磁致伸縮系數[22]；低的磁致伸縮系數可以提高磁導率和降低矯頑力，這些都是軟磁材料的基本特征。

2.3 力學性能

摻雜體系的力學性能可以根據所得的彈性常數進行計算。α-Fe屬于立方晶系，由于存在對稱關系，具有3個獨立的彈性常數C11，C12，C44。晶格的力學穩定性可由Born-Huang判斷[23-24]進行判斷，需滿足式(3)晶體才能穩定存在。

C11>0, C44>0, C11>C12, C11+2C12>0

(3)

純Fe及Fe-Si體系的彈性常數計算結果見表4，將彈性常數帶入式(3)進行驗證，結果表明所有摻雜體系都滿足Born-Huang力學穩定性判據，因此摻雜體系均滿足彈性穩定機制，晶體結構穩定，這與溶解能的分析結果一致。

表4 純Fe及Fe-Si體系的彈性常數(GPa)

根據計算出的獨立彈性常數，通過Voigt-Reuss-Hill[25]近似，可以計算出摻雜體系的體積模量B、剪切模量G和彈性模量E、泊松比σ，預測材料的維氏硬度Hv[26]和可加工指數μM[27]，計算公式如式(4)～(12)：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

HV=2(k2G)0.585-3,(k=G/B)

(11)

(12)

式中：B和G的下標H、V和R分別代表Hill、Voigt和Reuss近似。

圖2(a)為純Fe及Fe-Si體系的彈性模量與維氏硬度，Si摻雜后，降低了純Fe體系的B值(從159.04減小到153.13 GPa)，Si提高了體系的G值(從77.31提高到80.09 GPa)與E值(從199.58 GPa提高到204.29 GPa)，即Si降低了摻雜體系的不可壓縮性，提高了摻雜體系抗剪切形變的能力和剛度；Si摻雜后，體系的維氏硬度值增加(從7.94 GPa增加到9.17 GPa)，即Si提高了純Fe體系的硬度。泊松比與Plug比(B/G)可用來反應材料的韌性和脆性，泊松比和Plug比(B/G)越大，材料的韌性越好，可加工指數(μM)評估金屬材料的可加工性，可加工指數越大，金屬材料越容易加工。由圖2(b)所示，Si摻雜后，體系的泊松比σ和B/G值均下降，即Si的摻雜降低了體系的韌性，體系的可加工指數μM降低，即Si的摻雜降低了體系的可加工性能。

圖2 (a)純Fe及Fe-Si體系的彈性模量與維氏硬度, (b) 純Fe及Fe-Si體系的Plug比、泊松比、可加工指數Fig.2 (a) Elastic modulus and Vickers hardness of pure Fe-Si and Fe-Fe systems, and (b) Plug ratio, Poisson’s ratio, and machinability index of pure Fe and Fe-Si systems

2.4 幾何結構

由圖3可知，Si摻雜后，晶胞結構不變仍然是bcc結構，Fe-Si體系的晶格常數a=b=c=2.830 nm，晶胞體積為22.66×10-3nm3，小于純Fe體系晶格常數2.833 nm與晶胞體積(22.69×10-3nm3)，這是由于Si原子的原子半徑小于Fe原子引起點陣收縮所致。晶格常數的變化在在一定程度上反映了體系磁性的變化，晶格常數減小，晶格畸變量增加，體系的宏觀磁性得到改善[6]，所以Fe-Si體系的宏觀磁性要大于純Fe體系。

圖3 結構優化后(100)晶面上的結構示意圖：(a) Fe; (b) Fe-SiFig.3 The (100) plane cross-sectional schematic after structure optimization: (a) Fe; (b) Fe-Si

由圖3可知，Si摻雜后，晶胞結構不變仍然是bcc結構，Fe-Si體系的晶格常數a=b=c=0.2830nm，晶胞體積為0.02266 nm3，小于純Fe體系晶格常數(0.2833nm)與晶胞體積(0.02269nm3)，這是由于Si原子的原子半徑小于Fe原子引起點陣收縮所致。晶格常數的變化在在一定程度上反映了體系磁性的變化，晶格常數減小，晶格畸變量增加，體系的宏觀磁性得到改善[6]，所以Fe-Si體系的宏觀磁性要大于純Fe體系。由圖3可知，Fe-Si體系中的Fe-Fe鍵長小于純Fe體系中的Fe-Fe鍵長，使得Fe-Si體系中Fe原子磁矩的局域性更強，這也是Fe-Si體系的居里溫度小于純Fe體系的根本原因。

Fe-Si體系中既有Fe-Fe鍵，又有Fe-Si鍵，其平均鍵長為0.25453 nm，純Fe體系中只有Fe-Fe鍵，平均鍵長為0.26416 nm，即Si的摻雜使得體系的平均鍵長減小，由鍵長越短鍵能越強理論可知，Fe-Si體系中的金屬鍵強度大于純Fe體系，這也是Fe-Si體系的維氏硬度Hv大于純Fe體系的根本原因。

Fe-Si體系中，Fe-Si鍵的鍵長為0.24511 nm遠小于Fe原子與Si原子的原子半徑之和(0.172 nm+0.146 nm=0.318 nm)，說明Si可以促進α-Fe穩定，這與結合能的計算結果一致。

2.5 電子結構

2.5.1 態密度

圖4顯示了純Fe和Fe-Si體系的總態密度(TDOS)和分波態密度(PDOS)，圖中虛線表示費米能級。從圖中可以看出，在費米能級附近的PDOS均不為0，說明體系中存在金屬鍵。從圖4(a)中可以看出，純Fe體系的能量區間為-10～10 eV，在費米能級附近的態密度主要由Fe d 軌道電子提供；在整個純Fe體系中，Fe s和Fe p軌道都貢獻的很小，可以清楚地觀察到純Fe體系的磁性主要來自于Fe d軌道。

圖4 純Fe及Fe-Si體系的TDOS和PDOS圖Fig.4 The TDOS and PDOS of pure Fe and Fe-Si

從圖4(b)中可以看出，Fe-Si體系的能量區間為-10～9 eV，在費米能級附近的態密度主要由Fe d 軌道電子提供；在-10.0～-9.1 eV區間內的磁性主要由Si s軌道貢獻，在-7.2～-1.5 eV區間內的磁性主要由Fe d和Si p軌道雜化貢獻，在此區間內Fe與Si之間有較強的相互作用；可以清楚地觀察到Fe-Si體系的磁性主要來自于Fe d軌道和Si p軌道雜化貢獻，這使得Fe-Si之間成鍵有較強的方向性，從而使得Fe-Si體系的韌性減小。

圖5 純Fe及Fe-Si體系的DOS對比圖Fig.5 Comparison of DOS for pure Fe and Fe-Si systems

圖5為純Fe和Fe-Si體系的總態密度對比圖。從圖中可以看出，Fe及Fe-Si體系的上下兩部分的DOS都不對稱，說明Fe、Fe-Si體系都具有磁性；并且Fe-Si體系的不對稱性要強于純Fe體系，說明Fe-Si體系的宏觀磁性要大于純Fe體系，這與幾何結構的分析結果一致。Si的摻雜使得態密度的峰值整體左移，費米能級附近的態密度減小，說明Fe-Si體系的導電性要小于純Fe體系，故Fe-Si體系的電阻率要大于純Fe體系的電阻率[28-29]。

2.5.2 電荷密度

電荷密度圖可以更直觀的觀察原子間的相互作用。體系中標尺的電荷密度范圍為0～1.0×103e/nm3，由圖6(a)可知，純Fe體系中Fe原子間的相互作用是金屬鍵，圖6(b)可知，Si的摻雜引起了體系中電子的重新分布，Fe-Si之間是以共價鍵的方式連接，并且Si原子是被迫在與Fe原子相反的方向發生極化[30]。Si原子的電荷密度減小，Fe原子的電荷密度增大，且Fe-Si體系的電荷總密度大于純Fe體系，這是Fe-Si體系韌性減小的主要原因[31]

圖6 純Fe及Fe-Si體系的電荷密度圖Fig.6 Charge density of pure Fe (a) and Fe-Si system (b)

3 結 論

(1) 磁性能的計算結果表明，Fe-Si體系的總磁矩小于純Fe體系，使得Fe-Si體系有較低的磁致伸縮系數。Fe-Si體系晶格畸變量增加，Fe-Si體系的宏觀磁性得到改善；

(2) 力學性能的計算結果表明，Si的摻雜降低了體系的不可壓縮性，增大了體系的抗剪切應變的能力和剛度；與純Fe體系相比，Fe-Si體系的硬度增大，韌性減小，可加工應能降低。Fe-Si體系的平均鍵長小于純Fe體系的平均鍵長，鍵能增強，這是Fe-Si體系的硬度大于純Fe體系的根本原因；

(3) 電子結構的計算結果表明，純Fe體系的自旋磁矩主要由Fe 3d軌道電子貢獻，Fe-Si體系的自旋磁矩主要由Fe 3d 與Si 3p電子雜化貢獻，Fe-Si體系的費米能級左移，使得Fe-Si體系的電阻率增大，增強體系的軟磁性能，同時Fe-Si體系的電荷總密度大于純Fe體系，這是Fe-Si體系韌性減小的主要原因。