TNTs電極光電協(xié)同降解磺胺類抗生素的研究*

陳梓慧，秦 撼，楊 鵬，魯 玥，2，姚 碩，肖 飛，陳慧英，夏建新，邢 璇

(1. 中央民族大學 生命與環(huán)境科學學院，北京 100081； 2.呼和浩特民族學院 化學與環(huán)境學院，呼和浩特 100051；3. 中國節(jié)能環(huán)保集團有限公司，北京 100082)

0 引 言

抗生素是一類具有抑制微生物活性的天然、半合成或人工合成的化合物，因其具有的良好藥物作用而被廣泛應(yīng)用于疾病治療、預防保健等領(lǐng)域[1]。我國是抗生素的生產(chǎn)和使用大國，年均使用量約2.5萬噸，占全球總使用量的20%左右[2-3]。在抗生素的使用過程中，有一半左右無法被人體或牲畜吸收而排除體外進入到環(huán)境當中[4]，進而誘導超級細菌的產(chǎn)生，嚴重威脅環(huán)境安全和人類健康[5]。因此，對于抗生素的治理刻不容緩。在諸多種類的抗生素中，磺胺類抗生素(sulfonamides，SAs)因具有廣譜抗菌性被大量使用，而其較高的水溶性導致該類藥物在地表水體中被檢出頻率最高，對其進行治理和控制具有重要意義[6]。

在各類抗生素的處理技術(shù)中，高級氧化技術(shù)是最具有應(yīng)用前景的技術(shù)。在諸多高級氧化技術(shù)中，光催化技術(shù)憑其綠色、高效等特點受到了最廣泛的關(guān)注[7]。在各種光催化材料中，鈦酸鹽納米管(titanate nanotubes，TNTs)作為一種在TiO2基礎(chǔ)上發(fā)展起來的、具有光催化能力的材料，同時可以吸附去除重金屬離子逐漸受到關(guān)注[8]。目前，對于粉末狀TNTs的制備和光催化性能的研究日益增多[9]，胡曉靜[10]、史鴻雁[11]等探索了水熱合成法制備TNTs的相關(guān)條件，2004年Zhu等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在紫外燈的照射下，催化劑濃度為0.5 g/L時，H型TNTs對染料酸性桃紅(SRB)有著較好的光催化降解。但很多實驗表明水熱合成的TNTs光催化性能較差，需要后期進行適當?shù)母男砸蕴岣吖獯呋到獾哪芰Γ瑖鴥?nèi)一些課題組已經(jīng)在該方面取得了一定的進展：李海龍[13]等將Ag離子負載于TNTs表面，光降解處理甲基橙，降解率可以從未改性前的57.2%(TNTs)提高至92.2%(Ag/TNTs)，有效提高了其光催化活性；Chen[14]等利用微波水熱法合成的CdS/TNTs應(yīng)用在光催化去除水體中NH3的實驗中發(fā)現(xiàn)，復合半導體材料的降解效果要優(yōu)于兩種單獨的半導體材料。

光電協(xié)同催化是以材料光催化性能為基礎(chǔ)，輔以電場，使得其催化降解性能得以增強的技術(shù)[15]，但目前TNTs的光電協(xié)同催化性能研究較少。同時，粉末狀催化劑在應(yīng)用中存在著回收困難，容易造成二次污染等問題，因此，本研究擬制備TNTs板狀電極，進行系統(tǒng)表征，并探索其光電催化降解抗生素的性能。選用磺胺嘧啶(SD)作為目標污染物，研究在TNTs為陽極的系統(tǒng)中其降解效果和降解機理。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

1.1.1 實驗材料

15 mm×20 mm×1.5 mm鈦板，15 mm×20 mm×1.5 mm不銹鋼電極，購自上海越磁電子科技有限公司。

1.1.2 化學試劑

甲醇(CH3OH)，色譜純(>99.9%)，購自北京邁瑞達科技有限公司；丙酮(CH3COCH3)、氫氟酸(HF)、硝酸(HNO3)均為分析純(>99.5%)，購自北京化工廠責任有限公司；無水硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；磺胺嘧啶(C10H10N4O2S)(>98%)，購自山東西亞化學股份有限公司。

1.1.3 儀器設(shè)備

FA1004電子天平，GSL-1100X真空管式高溫爐，DZF-6020真空干燥箱，ULTRA VIALUX模擬紫外光源，JB-1A磁力攪拌器，DH1765-1型程控直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，KQ-100DE數(shù)控超聲波清洗器，日本島津LC-20A高效液相色譜儀，安捷倫SB-C18(4.6 mm×250 mm×5 μm)色譜柱，TOC-VCPN總有機碳分析儀，QE Plus超高效液相色譜串聯(lián)高分辨質(zhì)譜儀。

1.2 實驗步驟

1.2.1 鈦酸鹽納米管陣列電極的制備

預處理階段先用砂紙打磨刨光厚為1.5 mm，面積為1.5 cm×2 cm的金屬Ti板，依次放入超純水、丙酮、超純水中分別超聲15 min去污后吹干備用；之后用HF∶HNO3∶H2O為1∶4∶5的酸溶液將鈦板清洗15 s后迅速用大量超純水清洗，然后放在60 ℃干燥箱中干燥備用。將預處理后的Ti板放入反應(yīng)釜中，加入30 mL的濃度為10 mol/L的NaOH，放入140 ℃的烘箱中加熱12 h，進行水熱反應(yīng)。水熱結(jié)束后將樣品放入40 ℃下5 mol/L的NaOH中，緩慢降低pH洗滌，直至洗滌液接近中性，再將樣品放入60 ℃烘箱中干燥60 min。

圖1 TNTs制備路徑圖Fig.1 Preparation methods of TNTs

1.2.2 形貌表征

將制備好的樣品通過XRD、TEM、SEM進行表征，通過XRD峰圖中的特征峰判斷是否生成目標，通過TEM和SEM觀察制備樣品表面形貌。

1.2.3 SD降解效果測定及機理分析

暗反應(yīng)階段取50 mL濃度為80 mg/L的磺胺嘧啶溶液于石英管中，將制備出的電極放入石英管中于避光處暗吸附20 min。通電時以制備的TNTs電極為陽極，不銹鋼電極為陰極，置于裝有 50 mL的80 mg/L磺胺嘧啶的石英管內(nèi)，放入光化學反應(yīng)器中進行降解反應(yīng)，在設(shè)計的反應(yīng)時間間隔(0，5，10，15，20，30，40，50 min)取樣3 mL，之后將樣品放入離心機中以轉(zhuǎn)速5 000 r/min離心5 min。

利用高效液相色譜法(high performance liquid chromatography，HPLC)對降解率進行測定，以甲醇-水(3∶2)溶液為流動相進行洗脫，流速為 1 mL/ min，檢測波長為 254 nm，柱溫 35 ℃，進樣量 20 μL，標準溶液為 80 mg/L磺胺嘧啶溶液。測定降解過程中所取樣品，按色譜條件進樣，測定色譜峰面積，計算得到SD降解率。

實驗中使用TOC-VCPN總有機碳分析儀對最優(yōu)降解條件下的降解樣品進行TOC(total organic carbon，TOC)測定，觀察SD降解過程中TOC的去除率，并與SD去除率進行對比。

利用Gaussian 09軟件和密度泛函理論(density functional theory，DFT)在B3LYP/6-31+g(d，p)水平下優(yōu)化SD的幾何結(jié)構(gòu)，并計算SD分子中各原子的福井函數(shù)與電子云密度，結(jié)合兩個值的大小判斷SD分子中的反應(yīng)活性位點。

使用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(liquid chromatograph mass spectrometer，LC-MS)測定SD降解中間產(chǎn)物，實驗中使用QE Plus超高效液相色譜串聯(lián)高分辨質(zhì)譜儀對SD降解過程中0.5，1，1.5，2，3，4，5 h時間點所取樣品進行中間產(chǎn)物測定，采用Waters X Bridge C18(3. 0 mm×150 mm，3.5 μm)，樣品過0.22 μm濾膜后進樣分析。在正離子模式下質(zhì)譜條件：進樣量5 μL；離子源類型：電噴霧離子源(electron spray ionization，ESI)；噴霧電壓3 500 V，霧化溫度500 ℃；掃描范圍50～1 200。所得質(zhì)譜圖用于分析SD降解過程中的中間產(chǎn)物，并結(jié)合上一步驟中的計算結(jié)果分析SD降解機制。

2 結(jié)果與討論

2.1 TNTs形貌結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析

圖2為鈦酸鹽納米管電極的XRD表征圖。在140 ℃反應(yīng)12 h的水熱反應(yīng)條件下，樣品表面出現(xiàn)了24.0 °，28.0 °和48.0 °的衍射峰，分別對應(yīng)與Na2TiO5·H2O的(110)、(310)和(020)晶面的衍射[15]，因此證明所得薄膜材料主要成分為Na2TiO5·H2O[16]，即鈦酸鹽材料。

2.1.2 SEM分析

圖3為鈦酸鹽納米管電極的SEM表征圖。可以看出電極表面的鈦酸鹽納米管整體呈無序排列的細長形納米管狀，平行于鈦基底方向生長，這一結(jié)果與史鴻雁[15]等制備得到的對未經(jīng)表面處理的鈦酸鹽薄膜相似。

圖2 TNTs電極XRD表征圖Fig.2 XRD patterns of samples

圖3 TNTs的SEM表征圖Fig.3 SEM image of TNTs

2.1.3 TEM分析

圖4為鈦酸鹽納米管TEM表征圖。從圖4(a)中可見，鈦酸鹽納米管為無序排列，放大后，單根鈦酸鹽納米管的TEM圖(圖4(b))顯示，鈦酸鹽納米管內(nèi)徑約為5 nm。這一結(jié)果與前期其他學者的研究報道相一致。郝彥忠等[17]以TiO2粉末為基底，用水熱法制備出的鈦酸鹽納米管管徑在5～30 nm、管長約0.1～1 μm；史鴻雁[15]利用水熱法制備的鈦酸鹽納米管電極表面納米管內(nèi)徑約為3～5nm。

2.2 降解SD效果分析

2.2.1 SD去除率測試

(1)不同作用條件對SD的降解率的影響

圖5為制備TNTs電極在光，電和光電協(xié)同作用下對SD的降解效率對比，其中光電組與電解組的電壓均設(shè)置為5 V。從圖中可知，3種作用下，SD的含量均有下降，但光解組與光電協(xié)同組降解效率更為顯著。由圖可見，在暗反應(yīng)過程中，SD降解去除率均很低，表明電極吸附作用對SD去除影響較小。從總體降解率來看，電解組的效果最差，電解50 min后SD去除率不足10%。光解的效果較好，光電協(xié)同催化降解的效果最佳，當降解時間為20 min時，光解組降解率為37.08%，而光電協(xié)同組降解率達65.82%，反應(yīng)至50 min時，光電協(xié)同催化組降解率達97.38%，而光解組降解率為86.13%。總的來說，在通電電壓為5 V時，光電協(xié)同作用下SD降解效率更高。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是外加偏壓可加快光電子-空穴的分離，促使·OH和O2-的迅速產(chǎn)生，從而大大提高了光電協(xié)同催化的效率。

圖5 TNTs電極在3種作用下對SD的降解效率圖Fig.5 Degradation efficiency of TNTS electrode to SD under three kinds of effects

(2)不同穩(wěn)壓下對光電協(xié)同催化效率的影響

圖6研究了光電協(xié)同作用下，不同操作電壓下對SD的降解影響。從圖中可看出，電壓為0.8，2 和5 V條件下，SD降解率均有所提升，即不同穩(wěn)壓條件對SD的降解均有促進作用，在電壓<5 V時，隨著電壓的增大SD降解效果不斷提升。在降解時間為20 min時，5.0 V組的降解率超過2.0 與0.8 V組分別達到12.3%與19.5%；50 min時，降解率超過2.0與0.8 V組降解率5.8%與6.3%。綜上可看出，適當增大電壓對光電協(xié)同作用有明顯的促進效果。

2.2.2 TOC去除率的測定與分析

圖7為TNTs在SD初始濃度為80 mg/L，外加穩(wěn)壓5 V的條件下TOC隨反應(yīng)時間變化的趨勢。可以看出反應(yīng)10 min后，TOC去除率隨反應(yīng)時間變化不大，當反應(yīng)時間到50 min時，SD去除率接近100%，而TOC去除率仍在20%左右，表明在短時間的光電協(xié)同催化作用下，SD 分子可被高效去除，但水體中仍會存在大量的難以礦化的中間產(chǎn)物，這與 Kim等[18]的研究報道相似。

2.3 SD分子在 TNTs 光電協(xié)同催化作用下的降解機制

2.3.1 Gaussian軟件模擬測定結(jié)果

使用Gaussian 09軟件在B3LYP/6-31+g(d，p)水平下優(yōu)化SD的幾何結(jié)構(gòu)，如圖8所示。

圖6 TNTs電極在不同電壓下對SD的降解效率圖Fig.6 Degradation efficiency of SD by TNTS electrode at different voltages

圖7 TOC去除率隨反應(yīng)時間的變化圖Fig.7 TOC removal rate changes with reaction time

圖8 采用Gaussian在B3LYP/6-31+g(d，p)水平優(yōu)化后的SD構(gòu)象Fig.8 SD conformation optimized by Gaussian at the B3LYP/6-31+ g (d, p)

福井函數(shù)的左導數(shù)、右導數(shù)和左右導數(shù)的平均值分別對應(yīng)親電、親核和自由基反應(yīng)，即：

(1)

(2)

(3)

式中：qN+1、qN、qN-1分別代表體系在原始狀態(tài)(N電子)、結(jié)合一個電子狀態(tài)(N+1電子)和電離掉一個電子狀態(tài)(N-1電子)下的電子云密度。計算qN+1、qN、qN-1時，體系的幾何結(jié)構(gòu)保持不變。計算結(jié)果如表1所示。

表1 SD分子各原子電荷分布及福井函數(shù)Table 1 Atomic charge distribution and Fukui function of SD molecule

圖9 SD分子中可能的反應(yīng)活性位點Fig.9 Possible active sites identified by Fukui index and cloud density

2.3.2 LC-MS測定結(jié)果及機理分析

通過超高效液相色譜串聯(lián)高分辨質(zhì)譜儀對SD降解過程中中間產(chǎn)物進行測定，測定結(jié)果如圖10所示。

圖10 TNTs電極光電協(xié)同降解SD中間產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig.10 Photoelectric degradation of SD intermediate substance by TNTS electrode

測定結(jié)果表明，磺胺嘧啶在降解過程中產(chǎn)生了質(zhì)荷比為96(氨基嘧啶，C4H5N3)、187(N-(2-氨基嘧啶-1)苯胺，C10H10N4)、117(丁烯二酸，C4H4O4)等物質(zhì)，這與茍璽瑩等[20-21]報道相一致，此外還檢測出質(zhì)荷比為60和246的產(chǎn)物，現(xiàn)結(jié)合Gaussian 09計算結(jié)果對磺胺嘧啶降解途徑進行分析，如圖11所示，提出SD的降解主要通過以下兩種途徑：

首先，N10具有最高的電負性，具有更高的反應(yīng)活性，容易受到·OH自由基進攻導致S-N斷裂，進而生成A[22]和B(m/z=96)。而后，A中的C15具有最高的福井函數(shù)值，反應(yīng)活性較高，因此C-S鍵易斷裂分解為硫酸根離子和E[22]。由于N1和N2也具有較高的電子云密度，E上原C15易與B中原N1或N2成鍵生成F(m/z=187)，該過程與上述福井函數(shù)值及電子云密度計算結(jié)果大小相一致。之后E中C-N鍵受到·OH的攻擊，氨基被羥基取代生成H，此后隨著反應(yīng)繼續(xù)進行，H受到O2-攻擊開環(huán)生成J(m/z=117)，而后C=C斷裂生成L(m/z=60)。最終，F(xiàn)及L都會被礦化為各種小分子及無機離子。

由于N1和N2電子云密度較大，反應(yīng)活性較高，C-N容易斷裂生成C和D[22]。而后，由N25和N2電子云密度較大推測D中N25的氨基被氧化為硝基[22]生成G，N2被· OH進攻I(m/z=246)。此后，N10具有較高的電子云密度，易受到·OH攻擊導致S-N鍵斷裂生成K[22]，最終發(fā)生氧化取代反應(yīng)，生成小分子及無機離子。

圖11 TNTs電極光電協(xié)同作用下SD降解途徑機理圖Fig.11 Mechanism of SD degradation pathway under photoelectric synergistic effect of TNTs electrode

3 結(jié) 論

(1)成功制備出了表面覆蓋著內(nèi)徑約為5 nm的無序排列的鈦酸鹽納米管的電極，并對制得的電極形貌進行了系統(tǒng)的表征。

(2)通過對比光，電及光電協(xié)同3種條件下電極對于SD的降解效果，證實了鈦酸鹽納米管光電協(xié)同催化降解抗生素的優(yōu)勢。

(3)TOC 測定結(jié)果表明，在光電協(xié)同作用下，SD 分子本身可在電極表面被高效地降解，但水體中仍會存在大量的難以被礦化的中間產(chǎn)物。因此，研究利用密度泛函理論分析了SD分子反應(yīng)的活性位點，同時結(jié)合LC-MS解析SD降解過程中的中間產(chǎn)物，推測了SD可能的兩種降解路徑，即體系匯總生成的·OH和O2-會使S-N鍵和C-N鍵率先斷裂，生成大分子中間產(chǎn)物，而后進一步被氧化為簡單結(jié)構(gòu)的有機物，少部分被完全礦化。