AIE型超支化聚合物的研究進展*

賈 園，劉 茜，楊菊香，劉 振

(西安文理學院 化學工程學院 西安市食品安全檢測與風險評估重點實驗室，西安 710065)

0 引 言

自2001年唐本忠院士報道了聚集誘導發(fā)光(AIE)現(xiàn)象以來[1-2]，AIE發(fā)光體作為一種新興的材料，在有機電致發(fā)光二極管、發(fā)光傳感器、生物醫(yī)學成像和光子器件等領域中得到了較為廣泛的應用[3-4]。其中，AIE聚合物因其復雜的結構和固有的性質(zhì)而受到廣泛關注由于聚合方法、單體、聚合物組分等的不同[5]，AIE聚合物的結構比小分子AIE染料復雜得多。此外，相對于小分子，聚合物具有許多突出的固有特性，如耐熱性、耐溶劑性、延展性、可塑性等[6-7]，因此，將AIE活性部分納入聚合物鏈中可進一步拓展AIE型聚合物的應用。超支化聚合物(HBP)是樹枝狀聚合物的一種特殊結構，具有極高的支化度和末端活性官能團，從而表現(xiàn)出良好的溶解性和高化學反應性等優(yōu)點[8]。相較于普通的樹枝狀聚合物而言，HBP的合成過程更加簡便易操作，不需要經(jīng)過多步反應和純化[9]，因此具有廣泛的應用前景。目前已有研究顯示，將AIE熒光團與HBP結合后會賦予其良好的AIE性能，當HBP在聚集狀態(tài)時可有效促進AIE熒光團的發(fā)射，使HBP表現(xiàn)出明亮的發(fā)光性能和良好的量子產(chǎn)率[10]。目前已有大量的AIE型HBP被開發(fā)出來，并對其發(fā)光機理進行了較為深入的研究。

1 AIE型超支化聚合物的分類

HBP作為一類新興的功能高分子材料，由于具有黏度低、溶解度好、可溶性好等特點[11-12]，在涂料、膠粘劑、添加劑、藥物載體、生物材料、納米材料等領域得到了廣泛的應用[13]。與小分子量或低分子量AIE分子相比，AIE型HBP具有更為突出的優(yōu)勢，如：靈活的分子結構、簡單的制備過程和易得的原料，可調(diào)控的發(fā)光強度和力學性能等[14-15]。在聚合物化學家的不懈努力下，各種聚合方法如開環(huán)聚合、縮合聚合、加成聚合、自縮合乙烯基聚合、質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合等[16-17]得到了發(fā)展，并制備了多功能HBP。然而，大多數(shù)這些聚合必須在惡劣的條件下進行，這使實驗操作復雜化，并極大地限制了它們的應用[18]。因此，在溫和條件下開發(fā)更高效的聚合方法制備AIE型HBP具有重要的意義。常見的AIE型HBP的制備方法主要分為兩種，一種是在HBP的結構中引入傳統(tǒng)的芳香環(huán)類共軛發(fā)色基團，在調(diào)控HBP結構的基礎上，防止π-π堆積所引起的聚集誘導猝滅(ACQ)現(xiàn)象[19]；另一種即在HBP合成過程中加入非常規(guī)的發(fā)色基團，HBP特殊的結構能夠使這些發(fā)色基團形成良好的“分子簇”，從而使HBP表現(xiàn)出良好的AIE發(fā)光效應[20]。隨著對AIE型聚合物的不斷深入研究，新型的AIE型HBP及其制備方法不斷被開發(fā)和更新，為HBP的AIE性能優(yōu)化提供了理論和實踐基礎。

1.1 含芳香環(huán)的AIE超支化聚合物

與小分子相比，AIE型活性聚合物具有結構多變、多功能化、高可加工性和器件制備簡單等優(yōu)點[21]。自2003年，第一個AIE型活性聚合物是被報道以來，對其制備方法及結構設計的研究就得到了快速地發(fā)展[22]。其中，HBP末端含有大量的活性官能團，如果能夠通過化學合成活物理結合等策略將AIE共軛芳香基團與聚合物材料相結合，所得到的AIE型HBP體系將繼承雙方的優(yōu)點，在各種高科技應用中顯示出巨大的潛力[23]。此外，由于HBP具有低粘度、高流動性、多官能團、高支化度等優(yōu)點，能夠有效抑制芳香環(huán)的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子內(nèi)振動[24]。

1.1.1 含多苯環(huán)的AIE超支化聚合物

四苯乙烯(TPE)是一類以乙烯作為中心單元，通過單鍵將四個苯環(huán)鏈接在中心單元上的多苯環(huán)類化合物，是一種常見的AIE發(fā)光基元[25]。將TPE結構引入到HBP中，能夠有效實現(xiàn)HBP良好的AIE發(fā)光性能。Chi等[26]以三苯基丙酸酯與二疊氮化物為原料，通過無金屬多環(huán)加成反應制備出了四種高分子量、結構良好的可溶超支化聚(苯三唑羧酸酯)(hb-PPTC，其結構式如圖1所示)。這類hb-PPTC易溶于普通有機溶劑，具有良好的成膜性能和熱穩(wěn)定性。同時，由于hb-PPTC結構中含有 TPE單元和靈活的烷基鏈，因此表現(xiàn)出良好的AIE特性，使其可用于高靈敏度的爆炸物檢測。此外，其薄膜可以用來制作在紫外線照射下的二維熒光圖案。

圖1 hb-PPTC的結構式Fig.1 The chemical structure of hb-PPTC

He等[27]以酯化活化的三炔和二胺作為單體，通過自發(fā)的氨基炔鍵聚合法合成了一系列多功能超支化聚(β-氨基丙烯酸酯)(hb-PAAs，其制備過程如圖2所示)。在優(yōu)化的聚合條件下，獲得了高質(zhì)量平均分子量(Mw可達18290)、可溶且熱穩(wěn)定型良好的hb-PAAs，收率高達99%。此外，這種點擊聚合具有較高的區(qū)域和立體特異性，可以通過反馬氏加成的方式得到具有100% e -異構體的HBP。而當在hb-PAA主鏈中引入具有AIE活性的TPE基團可以使其呈現(xiàn)出典型的AIE特征，所得的納米聚集體具有低LOD和超擴增猝滅效果，能夠用于爆炸物的靈敏檢測。這項工作不僅豐富了超支化聚合物的種類，而且進一步提高了自發(fā)氨基炔鍵聚合在HBP制備中的通用性。

Lian等[28]首先以兩步反應合成了含有四脲嘧啶的四苯乙烯(TPE)衍生物(TPE- tetraUpy)。該TPE- tetraUpy在CHCl3/己烷混合溶劑或微乳液態(tài)下，能夠通過四氫鍵的相互作用形成超分子HBP納米顆粒，并表現(xiàn)出典型的AIE效應。以該TPE-tetraUPy納米粒子作為能量供體，以SR101作為能量受體的水分散體之間能夠產(chǎn)生靜電吸引，從而構建出了人工光收集系統(tǒng)。此系統(tǒng)分別表現(xiàn)出高效的能量轉(zhuǎn)移和天線效應，為基于四氫鍵超分子聚合物的人工捕光技術的發(fā)展提供了新的思路。

圖2 hb-PAAs的合成路線Fig.2 The synthesis route of hb-PAAs

將TPE與其他功能性官能團一同引入到HBP結構中，能夠?qū)崿F(xiàn)這類HBP材料的雙響應性。Qiao等[29]將香豆素修飾的四苯乙烯衍生物(TPEC)和γ-環(huán)糊精(γ-CD)混合在水溶液中，基于TPEC和γ-CD之間的主客體相互作用構建雙通道的HBP。γ-CD與TPEC之間的主-客體相互作用可有效限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)和非輻射松弛通道，使能量損失最小化，從而導致TPEC在稀溶液中發(fā)射出良好的發(fā)光性能。該方法具有操作簡單和產(chǎn)物結構可調(diào)控的特點，所得HBP在新型光開關領域具有較大應用潛力，為先進超分子非共價/共價聚合物功能材料的之類提供了新的思路。該課題組還利用CB與萘取代四苯基乙烯衍生物之間的宿主增強π-π相互作用構建了超分子HBP[30]，CB的加入使得TPE之間的主客體相互作用能夠有效地限制了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)和非輻射弛馳通道，從而導致了TPE在稀溶液中的強發(fā)射。此外，該超分子HBP可組裝形成直徑約為60 nm的球形聚集體。以所形成的球形聚集體為能量供體，以伊紅Y二鈉鹽(EY)為能量受體，能夠構建出高效的水溶液光收集系統(tǒng)，在水性捕光系統(tǒng)方面具有很大的潛力。這種高效的能量轉(zhuǎn)移和簡單的制備方法使其HBP在光催化、發(fā)光器件和光學傳感器中具有潛在的應用價值，為基于超分子聚合物的新型光收集系統(tǒng)的進一步研究奠定了基礎。Zhang等[31]通過冠醚基的主客體相互作用和三吡啶基的金屬基相互作用為驅(qū)動力制備出了含有芳香環(huán)的HBP。首先將二苯并-24-冠-8 (DB24C8)和三吡啶與烷基鏈連接得到單體1，以四對稱二芐基銨鹽(DBAS)修飾的四苯乙烯核(TPE)作為單體2。將單體1、單體2與Zn(OTf)2按4∶1∶2的摩爾比反應得到超支化熒光超分子聚合物3(其制備過程如圖3所示)。由于該聚合物的超支化結構中官能團密度較大，系統(tǒng)的發(fā)射會因TPE的AIE效應而增強。此外，由于DB24C8/DBAS和三吡啶/Zn識別基元具有較為良好的刺激響應性，因此可以通過添加和去除鉀離子、氯離子、1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷配體以及溫度變化來實現(xiàn)聚合物與單體之間不同熒光性能的轉(zhuǎn)化。

圖3 超支化熒光超分子聚合物3的合成路線Fig.3 The synthesis route of hyperbranched fluorescent supramolecular polymers 3

此外，制備出含有AIE發(fā)色基團的兩親性HBP，并使其通過自組裝形成核殼結構的膠束，能夠得到具有AIE性能的超支化熒光有機納米粒子。Kalva等[32]以含有羥基的TPE(TPE-OH)、異佛爾酮二異氰酸酯和超支化聚甘油(HPG)為原料，采用簡便的一鍋法通過加成反應制備出兩親性TPE-HPG聚合物。由于這類兩親性的TPE-HPG聚合物在水溶液中能夠通過自組裝形成具有TPE核和HPG殼的核殼型膠束，因此能夠得到一種具有AIE活性的超支化熒光納米粒子，并采用耗散粒子動力學模擬方法研究了TPE-HPG聚合物在水和乙醚中的聚集行為。由于TPE的AIE特征聚集，這些TPE-HPG納米顆粒在水溶液中表現(xiàn)出強烈的藍色發(fā)光，且顯示出高水溶性、良好的光穩(wěn)定性和生物成像性能。細胞活力測定和熒光顯微鏡成像結果表明，TPE-HPG熒光高分子有機納米顆粒具有較低的細胞毒性和良好的生物相容性，是生物醫(yī)學領域中良好的備選材料。

Lv等[33]以將含有TPE的羥基與丙烯酰氯反應生成四苯基丙烯酸乙烯(TPE-O-E)，之后使其和超支化多氨基化合物聚乙烯亞胺(PEI)通過邁克爾加成反應制備出兩親性超支化嵌段共聚物PEI-TPE-O-E(其制備過程如圖4所示)。該前段共聚物能夠形成具有TPE核和PEI殼的核殼結構大分子膠束，并表現(xiàn)出良好的水分散性、低細胞毒性和高細胞吸收。該大分子膠束直徑在200 ～ 400 nm范圍內(nèi)，尺寸均勻，可以通過改變PEI的比例來調(diào)節(jié)其尺寸。更重要的是，具有大量官能團的PEI-TPE-O-E易與其他大分子發(fā)生反應或經(jīng)過修飾提供組織和細胞特異性傳遞。這種易制備的AIE活性HBP納米探針在納米醫(yī)學領域具有廣闊的應用前景。

圖4 AIE活性HBP納米探針的合成路線Fig.4 The synthesis route of AIE active HBP nanoprobe

除了含有TPE類的兩親性HBP能夠通過自組裝形成超支化的熒光有機納米粒子，其他多苯環(huán)類的兩親性HBP也逐漸被開發(fā)出來，并表現(xiàn)出較高的AIE發(fā)光強度。Long等[34]通過苯硼酸和H40二醇基團之間的一鍋反應，將疏水、超支化和可降解的Boltorn H40 (H40)與端基苯硼酸(PhB(OH)2)和硼酸端甲氧基聚乙二醇(mPEG- B (OH)2)鏈接起來，制備出了支鏈AIE活性有機熒光納米顆粒(H40-star-mPEG-PhB(OH)2FNPs)。由于H40是一種具有大量末端功能羥基的樹枝狀脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性、生物相容性、球形架構和鏈式功能，且具有優(yōu)異的疏水性，因此所制備的H40-star-mPEG-PhB(OH)2不但具有高度的支鏈結構和兩親性，而且可以通過自組裝形成膠束，并發(fā)出強烈的橘紅色熒光。更重要的是，細胞活力結果表明，該H40-star-mPEG-PhB(OH)2FNPs表現(xiàn)出了良好的生物相容性，有望用于生物成像。該研究開發(fā)了一種通過形成動態(tài)硼酸苯酯來制備支化結構AIE活性FNPs的一鍋法，并在H40的生物降解性和硼酸苯酯響應性方面的應用具有廣闊的應用前景。Huang等[35]首次以動態(tài)硼酸苯酯為基礎，將AIE活性化合物An-B(OH)2與超支化聚甘油功能化β環(huán)糊精(HPG-β-CD)結合，即在含超支化聚甘油的β環(huán)糊精和含AIE的苯硼酸鹽染料之間形成動態(tài)苯硼酸鹽，成功制備出了AIE活性復合材料(An-HPG-β-CD)，并進一步探討了這類AIE活性復合材料在生物醫(yī)學成像和藥物傳遞方面的潛在應用。An-HPG-β-CD復合材料具有良好的水分散性、低的細胞毒性、優(yōu)異的熒光性能和均勻的尺寸和形貌，使其具有良好的細胞成像前景，且其多空腔可用來裝載阿霉素用于給藥應用。

圖5 HPG-β-CD的合成路線Fig.5 The synthesis route of HPG-β-CD

1.1.2 含芳雜環(huán)的AIE超支化聚合物

芳雜環(huán)指的是含有雜原子的芳環(huán)類化合物，雜原子的引入能夠有效增大環(huán)上的電子云密度并使芳環(huán)活化，從而賦予HBP優(yōu)異的AIE發(fā)光性能[36]。具有高度支化三維拓撲結構、大量端基和多方面功能的HBP受到了廣泛關注，而具有AIE性能的聚合物成為近年來熱門的一類發(fā)光材料。AIE活性超支化聚合物的設計和合成，結合了這兩種材料的優(yōu)點，是一項有吸引力但具有挑戰(zhàn)性的工作。Huang等[37]在乙酸的催化作用下，以雙酯基團活化的內(nèi)炔、多官能團芳香胺和甲醛為原料，在甲醇中進行無金屬室溫多組分串聯(lián)聚合，合成了4種超支化聚(四氫嘧啶)(其制備過程如圖6所示)。在反應過程中通過選擇不同的單體組合和調(diào)整單體負載的順序，得到了具有不同拓撲結構和不同主鏈官能團序列的HBP(最高分子質(zhì)量可達3.0104 g/mol)。這類超支化聚(四氫嘧啶)在溶液中發(fā)光微弱，而在聚集態(tài)時發(fā)光明顯增強，表明其典型的聚集誘導發(fā)光特性。該研究中所選擇的多組分聚合為構建具有不同功能結構的多雜環(huán)HBP提供了新的路徑。

圖6 HPG-β-CD的制備過程Fig.6 The preparation process of HPG-β-CD

1.2 含非典型發(fā)色基團的AIE超支化聚合物

含有非常規(guī)發(fā)色基團的AIE型HBP由于其特殊的結構特點和廣闊的應用前景，引起了學者們越來越多的關注[38]。這些AIE型HBP結構中一般含有叔胺、CN、OH、醚和亞胺基團等，但其發(fā)光機制仍存在一些爭論。與在傳統(tǒng)熒光發(fā)光體中觀察到的濃度猝滅和ACQ現(xiàn)象不同，無論具有何種分子結構，大部分含有非典型發(fā)色基團的AIE型HBP都表現(xiàn)出獨特的AIE特征[39]。從已有的研究結果來看，已深入討論的聚簇觸發(fā)發(fā)射機制，即不同亞群的聚簇和隨后的電子云重疊和構象硬化，能夠較好地解釋大多數(shù)這類系統(tǒng)的AIE行為。

圖7 H-PAMAM核HBP的制備過程Fig.7 The preparation process of HBP with H-PAMAM nuclear

Dong等[40]以具有AIE效應的超支化聚酰胺胺(H-PAMAM)為核心，并通過二硫代二丙酸將聚乙二醇(PEG)用在其周圍進行連接。之后，通過PEG和α-環(huán)糊精的主客體相互作用，構建出了具有AIE效應的超分子納米粒子(其制備過程如圖7所示)，用以負載抗癌藥物阿霉素(DOX)。由于超支化結構形成了豐富的空洞，超分子組裝能夠負載足夠大的DOX。超支化核H-PAMAM具有很強的熒光，通過與DOX之間的AIE和FRET效應可以監(jiān)測藥物載體的動態(tài)軌跡和藥物的動態(tài)釋放過程。此外，二硫鍵的引入和H-PAMAM的pH敏感性使負載的DOX在腫瘤上實現(xiàn)快速選擇性釋放，同時在正常生理條件下保持穩(wěn)定。體外細胞毒性實驗表明，載藥超分子組裝對腫瘤有良好的治療作用。由于H-PAMAM核心不同于傳統(tǒng)AIE官能團，沒有苯環(huán)等共軛結構，因此具有更好的生物相容性。綜上所述，該超支化聚合物納米粒子能夠作為一種新型的給藥系統(tǒng)，并具有廣闊的應用前景。

Niu等[41]采用三乙氧基乙烯基硅烷(A-151)與過量新戊二醇(NPG)的一鍋縮聚反應，合成了具有大量未共軛碳碳雙鍵和羥基的新型超支化聚硅氧烷(HPUHs)。HPUHs在不經(jīng)過任何處理的條件下即可表現(xiàn)出明亮的藍色光致發(fā)光和激發(fā)依賴的熒光行為，且其熒光強度隨著分子量和濃度的增加而顯著增強。研究表明，碳碳雙鍵和羥基在發(fā)光中心的構成中都起著至關重要的作用，其緊密聚集是發(fā)光的原因。該研究為制備含有非常規(guī)發(fā)色團的HBP提供新的概念和路線。

Miao等[42]以1,4-丁二醇、1,1,1-三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPGE)為原料，以四丁基溴化銨(TBAB)為催化劑，通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合的簡單一鍋方法制備出了可再生資源型的脂肪族超支化聚醚環(huán)氧(EHBPE)。這種無發(fā)色團的超支化分子在分枝點不含N和P原子，但在溶液態(tài)和體態(tài)都表現(xiàn)出強烈的熒光。計算機模擬表明，由于距離較短，醚和羥基之間可能存在相互作用，EHBPE的強熒光與AIE機制有關。此外，EHBPE的熒光表現(xiàn)出對Fe3+的高選擇性猝滅，EHBPE也可以作為一種很有前途的生物Fe3+探針。

Wan等[43]首先通過ROMBP法對β-環(huán)糊精(β-CD)進行超支化羥基修飾，得到β-CD- HPG，之后對羥基進行改性，形成端肼基的β-CD(β-CD-HPG-EBA-HH)。這些肼基能夠與抗腫瘤藥物表阿霉素(EPI)形成動態(tài)腙鍵，從而得到具有良好水分散性的含藥聚合物納米粒，其載藥效率可達42.5%左右。同時，腙鍵的pH響應性能夠使β-CD-HPG-EBA-HH在藥物釋放時表現(xiàn)出pH依賴性。細胞攝取和細胞活力結果表明，EPI負載的β-CD-HPG-EBA-HH可被細胞內(nèi)化，具有良好的治療效果。這類HBP具有獨特的超支化樹枝狀結構和β-CD的包合特性，因此可應用于多種生物醫(yī)學領域。

圖8 NPGHPs/SA凝膠的制備過程Fig.8 The preparation process of NPGHPs/SA gel

1.3 其他AIE超支化聚合物

通過氫鍵或靜電等作用促進HBP的AIE發(fā)光特性，也是制備AIE型HBP的一種新方法。其中，水凝膠類的AIE型HBP的開發(fā)成為目前的一個研究熱點。盡管抗菌水凝膠在有效抑制細菌感染方面正逐漸成為一種有前景的生物材料，但以視覺方式監(jiān)測其動態(tài)釋放行為仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。Wang將[44]具有AIE效應的新型抗菌肽聚合物---納米工程肽接枝超支化聚合物(NPGHPs)封裝在陰離子聚電解質(zhì)中，制備出了具有AIE活性熒光聚合物水凝膠(NPGHPs/SA凝膠，其制備過程如圖8所示)。研究表明，由氫鍵和靜電相互作用介導的剛性環(huán)境有助于促進熒光團簇的非常規(guī)發(fā)光。此外，利用熒光顯微鏡可以實時跟蹤NPGHPs/SA凝膠的連續(xù)釋藥過程。該水凝膠對革蘭氏陰性菌(大腸桿菌、銅綠假單胞菌)和革蘭氏陽性菌(金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌)也有較強的抗菌活性。本研究是首次使用具有AIE特征的非共軛發(fā)光聚合物來監(jiān)測載藥水凝膠釋放過程的可視化策略，不僅提供了一種具有廣譜抗菌能力的先進生物醫(yī)學材料，而且為凝膠系統(tǒng)藥物釋放的研究開辟了一條更加簡潔的途徑。

2 AIE型超支化聚合物的發(fā)光機理

AIE與傳統(tǒng)發(fā)光材料中觀察到的聚集引發(fā)猝滅(ACQ)現(xiàn)象完全相反，其發(fā)現(xiàn)使科學家能夠更加有效地利用聚集效應。在過去的幾十年里，AIE發(fā)光體的不斷發(fā)展使其在化學/生物傳感、生物成像與治療、有機發(fā)光二極管等高科技應用領域中得到了更為廣泛的應用，對其發(fā)光機理的研究也逐步深入。與傳統(tǒng)的發(fā)光體不同，AIE化合物一般為螺旋槳或殼狀，在稀溶液中不發(fā)射或弱發(fā)射，但在聚集體或固態(tài)中發(fā)射強烈。較傳統(tǒng)的AIE聚合物而言，AIE型HBP的結構更為復雜，官能團效應、分子內(nèi)運動及分子鏈之間的相互作用都能夠極大影響其AIE發(fā)光效應。因此，需要對其發(fā)光機理進行探討，以實現(xiàn)AIE型HBP發(fā)光強度、發(fā)光光色及熒光壽命的可控調(diào)節(jié)。

2.1 分子內(nèi)運動受限

目前普遍認為AIE現(xiàn)象是由于分子內(nèi)運動(RIM)的限制，包括旋轉(zhuǎn)和振動[45]。對于常見的含有芳香環(huán)(如六苯基噻咯(HPS)、四苯基乙烯(TPE)、二苯基蒽(DSA)等)的AIE型HBP，其結構中包含有聚芳基取代部分的螺旋結構。在稀溶液中，這類AIE型HBP能夠進行活躍的分子內(nèi)運動，并通過非輻射衰變途徑消耗激發(fā)態(tài)的能量以熄滅發(fā)射[46]。在聚集態(tài)下，擁擠環(huán)境中HBP分子內(nèi)運動的限制阻礙了非輻射衰變到瞬時輻射的途徑[47]。然而由于HBP結構較傳統(tǒng)的聚合物而言更為復雜，因此分子內(nèi)運動理論不能單獨、完整地解釋所有目前所有AIE型HBP的發(fā)光理論。在實際研究過程中，應當結合支化結構、HBP分子量、分子結構剛化、官能團含量以及電荷轉(zhuǎn)移等情況共同探討其AIE發(fā)光機理。

2.2 分子結構剛化

對于端功能化AIE的HBP，其端鏈被某些具有AIE基團所功能化，因此既具有AIE活性骨架，又具有HBP分子的性質(zhì)。例如，以含有引發(fā)劑的普通單體作為原料，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合使其與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙基等普通單體進行反應，是賦予聚合物AIE特性的有效策略[48]。這些聚合物能夠發(fā)射出良好的AIE特性。其光致發(fā)光機理主要是由于：聚合時聚合物鏈的強包覆可以使引發(fā)劑與溶劑分離，避免猝滅；聚合物鏈末端的發(fā)色團可以很容易地扭曲形成有利于發(fā)射的構型。而對于超支化結構的HBP，其超高的支化度能夠有效造成主鏈段的分子結構剛化，該分子鏈剛性有效限制了聚合物鏈末端發(fā)光體的分子內(nèi)運動，從而導致發(fā)射增強[49]。

2.3 雜原子簇形成發(fā)光基元

除了向HBP結構中加入共軛型發(fā)光基團，通過合理的結構設計，將非共軛型的非常規(guī)發(fā)色基團(如脂肪胺、羰基、酯基、酸酐和酰胺等)引入HBP分子鏈上，也是得到AIE型HBP的一個重要方法[50]。這類HBP不含有芳香環(huán)，具有低毒性和良好的生物相容性，既保持了HBP原有的優(yōu)異性能，又能夠表現(xiàn)出良好的發(fā)光性能[51]。作為最早發(fā)現(xiàn)的非共軛發(fā)光聚合物之一，超支化聚酰胺胺(H-PAMAM)比傳統(tǒng)芳香發(fā)光分子具有更好的生物相容性和更低的細胞毒性[52]。2016年Yuan等首次以“團簇引發(fā)發(fā)射” 機制(cluster-triggered emission，CTE)來解釋這些含有非常規(guī)發(fā)光基團的化合物所表現(xiàn)出的AIE效應[53]。HBP具有非常高支化度及分子量，當其在聚集狀態(tài)下時，這些官能團中所含有的大量孤對電子和雜原子能夠形成“雜原子簇”，這些“雜原子簇”作為生色基團，可以促使HBP表現(xiàn)出良好的AIE特性[54]。然而，這類非共軛發(fā)光聚合物具有發(fā)光強度較弱、量子子產(chǎn)率較低等缺陷，在熒光成像領域的應用由于其而沒有得到足夠的重視。

3 結 語

超支化聚合物(HBP)具有較傳統(tǒng)樹枝狀聚合物而言更高的支化度、更多的末端活性官能團以及更為簡易便捷的合成過程，因此在熒光探針、生物成像、LED照明系統(tǒng)等領域中表現(xiàn)出了廣泛的應用前景。目前已有大量的AIE型HBP被開發(fā)出來，主要包括含有共軛發(fā)光基團的AIE型HBP、含有非傳統(tǒng)發(fā)色基團的AIE型HBP等，并對制備方法的簡化、結構的調(diào)控以及其發(fā)光機理進行了深入的探討。然而， AIE型HBP具有較傳統(tǒng)的AIE聚合物而言更為復雜的分子結構，其主鏈結構、分子量以及端位官能團的種類及含量等均能極大影響其AIE發(fā)光效應，因此在探討其AIE發(fā)光機理時，不但要考慮分子內(nèi)運動及分子鏈之間的相互作用，而且要充分討論官能團效應、“雜原子團簇效應”以及電子效應對其發(fā)光性能的影響，以實現(xiàn)AIE型HBP發(fā)光強度、發(fā)光光色及熒光壽命的可控調(diào)節(jié)。