計算分子極性探討幾種分子內氫鍵物質的沸點

葉益晨

摘要：運用Gaussian軟件對分子的極性、電荷分布等數據進行計算并結合理論分析，探討幾種有機物分子內氫鍵的形成及其對分子極性的影響。結果表明，分子內氫鍵的形成可能改變分子不同構象的占比及共價鍵的極性，進而改變整個分子的極性，并對物質的沸點產生影響。

關鍵詞：有機物分子內氫鍵；分子極性；沸點；Gaussian計算

文章編號：10056629（2022）12009503

中圖分類號：G633.8

文獻標識碼：B

ACS（美國化學學會）發表在Industrial & Engineering Chemistry Resarch雜志上的一篇文章“Group Contribution Methods for Predicting the Melting Points and Boiling Points of Aromatic Compounds”^［1］（“預測芳香族化合物熔點和沸點的基團貢獻法”）分析了影響芳香族化合物熔點和沸點的各種因素，文中指出氫鍵對物質沸點的影響與氫鍵對分子極性的影響有關，且分子內氫鍵的形成往往會減小該分子的極性，進而影響物質的沸點。本文通過對幾種分子內氫鍵物質的分子極性變化及共價鍵極性變化的分析，探討分子內氫鍵影響物質沸點的可能原因，旨在豐富分子內氫鍵的相關內容。

1 形成分子內氫鍵后分子結構的變化分析

鄰硝基苯酚是化學教材介紹分子內氫鍵所用的經典素材，本文將其與結構較為接近的鄰硝基甲苯進行對比分析，見圖1。

相對分子質量和分子的極性是影響分子間作用力（主要指范德華力）的主要因素。相對分子質量越大，范德華力越大，沸點越高；分子的極性越大，范德華力也越大，沸點也越高。分析可知，A的相對分子質量和極性均大于B，由此推知A的分子間作用力應大于B，即A的沸點更高。但實測數據表明B的沸點（498.15K）高于A（488.15K），初步判斷，筆者認為這可能是由于A分子形成的分子內氫鍵所致，具體分析見下：

由于共軛效應^［2］的影響，分子A存在兩種相對穩定的平面構象A₁與A₂，如圖2所示（來自于碳氧單鍵的旋轉）。

對比分析上述兩種構象，不難發現A₁的空間位阻更小，有利于提升A₁的穩定性，即僅考慮位阻效應，A₁的實際占比應更大。進一步分析A₂的結構，可以發現A₂具備了形成分子內氫鍵（O—H…N）的條件，當分子內氫鍵形成之后，將較大幅度地降低該構象的能量，使得A₂的占比大幅增加，以致超過A₁的占比。筆者嘗試通過O—H鍵極性方向來比較A₁與A₂兩種構象的極性大小，發現A₁中的O—H鍵極性與分子的整體極性矢量疊加后可增大分子極性，而A₂則由于O—H極性方向與分子整體的極性方向相反，抵消了部分極性，故A₁的分子極性更大^［3］。

綜上，在A未形成分子內氫鍵時，極性較大的A₁構象由于位阻效應占有優勢，而在A形成分子內氫鍵后，由于分子內氫鍵的影響，極性較小的A₂成為優勢構象，占比更大，整體上削弱了A分子的極性，導致A分子的極性反而小于B分子，故B分子的取向力更大，沸點更高。

2 Gaussian軟件計算分析幾種有機物分子的極性變化

在上述理論分析的基礎上，筆者運用Gaussian軟件^［4］，先采用基組Hf/631G（d） opt freq進行結構優化，后采用基組mp2/aug-cc-pVDZ計算A₁、 A₂和B三個分子的偶極矩和相對能量，獲得了一系列數據見表1。

Gaussian計算結果表明極性：A₁（6.31 Debye）＞A₂（3.79 Debye）；能量：A₁（-511.78 a.u.）＞A₂（-512.19 a.u.），因此A分子的整體極性更接近能量更低的A₂構象，故A的極性小于B，與上述理論分析相符，較好地印證了“分子內氫鍵的形成可能改變分子不同構象的占比，進而影響分子的極性和物質沸點”的觀點。

事實上，在上組例子（A和B）中，分子內氫鍵的形成不僅可通過增加“分子最穩定構象”的占比改變分子的極性，還可通過改變O—H鍵的鍵長和極性來加強分子極性的變化。仍以A分子為例：A₂構象所形成的分子內氫鍵（見圖3），可以看成由—NO₂中的O原子將電子填入了O—H鍵的反鍵軌道上，導致—NO₂中的O原子與H原子的作用能力增強，O—H鍵鍵能減小，鍵長增長。同時羥基上的O原子負電荷和H原子正電荷都會更加集中，使得O—H鍵偶極矩顯著增強，更大幅度地削弱了A₂分子的整體極性。

筆者同樣運用Gaussian軟件計算獲得了A₁與A₂構象中的羥基O與羥基H的電荷分布，計算結果見圖4。該計算結果證明A在形成分子內氫鍵后，O原子的負電性更加明顯（O原子的電荷分布數值從-0.671降低到-0.714），H原子的正電性同樣更加明顯（H原子的電荷分布數值則從+0.397增加達+0.435），與理論分析一致。

為提高分析方法的可靠性和適用性，筆者尋找到四個有機芳香族分子（見圖5），繼續探討相關沸點問題（見表2）。

根據分子的結構特點可將它們分成兩組：第一組（C和E），第二組（D和F），而后從“相對分子質量”和“分子極性大小”兩個角度進行對比分析。

第一組的C和E均有兩種穩定的分子構象，見圖6。筆者運用Gaussian軟件計算獲得了以下四種穩定構象的極性，見表3。

相對分子質量方面：C（180）大于E（167），C占優勢（色散力更大）。

分子極性大小方面：E分子的兩種構象中僅E₁能形成分子內氫鍵，E₁占比優勢明顯，因此E分子的整體極性更接近于E₁的極性（5.61 Debye）。C分子的兩種構象C₁和C₂均能形成分子內氫鍵，能量相近，占比相當，因此C分子極性與兩種構象的均值（4.62 Debye）相近，故E分子的整體極性大于C分子，極性方面E占有優勢（取向力更大）。

鑒于E的沸點（582.35K）與C的沸點（553.15K）相差近30K，可推知分子極性的差異是造成兩者沸點差距的主要原因。

第二組的D和F均不能形成分子內氫鍵，因此可直接比較相對分子質量和分子極性大小。

相對分子質量方面：D（226.5）大于F（199.5），D占有優勢（色散力更大）。

分子極性大小方面：D分子的偶極矩（4.47 Debye）略小于F分子的偶極矩（4.60 Debye），F占有優勢（取向力更大）。鑒于D的沸點（628.15K）高于F的沸點（585.55K），推知在均無形成分子內氫鍵的情況下，相對分子質量的差距是造成兩者沸點差距的主要原因，而較小的極性差對沸點的影響是微弱的。

綜上，分子內氫鍵的形成可能會改變不同構象分子的占比以及共價鍵的極性，而優勢構象的極性將對分子的整體極性產生較大影響，從而影響物質的沸點。多數情況下，分子內氫鍵的形成可以提高極性較小的構象占比（如A分子），使得分子的整體極性降低，因此形成分子內氫鍵常使得物質的沸點降低；少數情況下，分子內氫鍵的形成可能對分子的整體極性無影響（如C分子），甚至可能增大分子的整體極性（如E分子），反而使得物質的沸點升高。

3 結語

將Gaussian軟件、工具化、模型化解決問題的方法，引入到能形成分子內氫鍵的物質的極性分析中，通過將量子化學計算與分子結構的理論分析相結合，準確分析了幾組不同分子內氫鍵物質的極性變化和沸點問題，此分析方法具有一定的推廣和應用價值。由于本文使用的計算并非十分精準，當有更大的影響因素占主導地位或其他各種因素疊加影響時，可能會導致本分析方法所得結果的準確性有所降低。

參考文獻：

［1］Pahala Simamora，Samuel H. Yalkowsky. Group Contribution Methods for Predicting the Melting Points and Boiling Points of Aromatic Compounds［J］. Ind. Eng. chem. Resarch，1994，（33）：1405～1409.

［2］邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，裴堅. 基礎有機化學（第4版）［M］. 北京：北京大學出版社，2017：767～768.

［3］劉慶文. 判斷分子極性和空間構象的簡單方法［J］. 化學教學，2014， （8）：79～82.

［4］劉恒，王雅鑫. 從計算化學角度理解分子極性［J］. 中小學數字化教學，2019， （12）：55～57.