磷酸鎂水泥在快速修補工程中的應用研究進展*

杜杰貴，王雄鋒，陳 波，張 豐

(1.昭通市宜昭高速公路投資開發有限公司，云南 昭通 657000； 2.南京水利科學研究院水文水資源與水利工程科學國家重點實驗室，江蘇 南京 210029)

0 引言

磷酸鎂水泥(magnesium phosphate cement，MPC)已有80多年的發展歷史，最早由Prosen[1]提出，通過氧化鎂和磷酸反應制備了快速硬化磷酸鹽陶瓷材料，但由于反應過快、凝結前可操作時間短，未能應用于建筑工程中。Stierli等[2]添加硼酸作為緩凝劑，有效減小了反應速率，制備了磷酸鎂水泥凝膠材料。磷酸鎂水泥是由氧化鎂、可溶性磷酸鹽、緩凝劑、輔助組分(摻合料、外加劑等)按一定比例配制而成的新型氣硬性膠凝材料，其水化過程是以磷酸鹽與氧化鎂的酸堿中和反應為基礎的放熱反應[3]，具有凝結速度快、早期強度高、力學性能好、耐久性好、耐高溫、抗腐蝕等優點，使其在快速修補工程中具有良好的應用前景。磷酸鎂水泥作為混凝土結構修補加固材料之一，已被廣泛應用于橋梁、機場跑道、公路、污水處理池等工程中。有機類修補材料具有黏結強度高、抗腐蝕性強等優點，但耐疲勞和耐沖擊性能差，還存在易老化、價格昂貴、不利于環保等問題，導致無法大范圍推廣應用[4]。磷酸鎂水泥與普通硅酸鹽水泥硬化體的線膨脹系數和彈性模量相近，使用磷酸鎂水泥對普通硅酸鹽水泥混凝土結構進行修補加固，有利于后期結構穩定性的發展。相比同樣具有早強性能的硫鋁酸鹽水泥和堿激發水泥，磷酸鎂水泥擁有10min～1h的可調控操作時間，且用水量低，發生反應時放熱量大，使其可在負溫條件下反應生成凝膠體。低溫環境下，硫鋁酸鹽水泥養護條件要求高[5]，堿激發水泥需50～60℃熱水促進堿活性反應，影響施工效率[6]。

我國對磷酸鎂水泥的研究始于20世紀末[7-8]，目前已在磷酸鎂水泥水化機理及性能研究方面取得大量成果。本文重點對磷酸鎂水泥水化機理及影響因素、修補機理及性能研究進行綜述與展望。

1 磷酸鎂水泥制備工藝

磷酸鎂水泥是由氧化鎂、可溶性磷酸鹽、緩凝劑和輔助組分按一定比例混合而成的。氧化鎂活性對磷酸鎂水泥水化性能起決定性影響，這與氧化鎂顆粒細度或比表面積有關，細度越大，活性越低[9]。煅燒溫度高于1 500℃時，氧化鎂化學活性會大幅度降低[10]，因此采用經1 600℃高溫煅燒、顆粒比表面積180～300m2/kg鎂砂制備的磷酸鎂水泥具有較好的早期強度和可操作性能[11]。由于氧化鎂與可溶性磷酸鹽反應過程快，為更好地調控磷酸鎂水泥凝結硬化過程，緩凝劑是必不可少的組分。磷酸鎂水泥中的緩凝組分包括可溶性硼氧化物(硼砂、硼酸)、聚磷酸鹽、堿金屬氯化物[12]，其中，硼氧化物緩凝效果較好，且不影響磷酸鎂水泥使用性能，因此常用于磷酸鎂水泥的制備。為配制不同特性的磷酸鎂水泥，原材料中通常摻入礦物摻合料，常用的礦物摻合料包括粉煤灰、高爐礦渣、鋼渣、偏高嶺土、硅灰、石灰石粉等[13]，這表明磷酸鎂水泥對不同摻合料具有較好的包容性。

2 磷酸鎂水泥水化機理及其影響因素

2.1 水化機理

快速修補工程中要求修補材料具有較高的早期強度和較快的凝結速度。影響磷酸鎂水泥早期強度、凝結速度等的主要因素是水化過程和物料組分含量。磷酸鎂水泥水化過程主要為過燒的氧化鎂與磷酸鹽反應，磷酸鹽主要為二氫鹽。

目前，磷酸鎂水泥水化機理主要包括溶解擴散機理和局部化學反應機理[14]。溶解擴散機理認為磷酸鎂水泥遇水后，磷酸鹽開始溶解并電離出氫離子、磷酸根離子，此時溶液呈酸性；在pH值低的酸性溶液中，氧化鎂溶解，逐漸釋放出鎂離子，并以結合水的形式存在于水溶液中；在酸性溶液中，鎂離子與磷酸根離子、銨根陽離子或鉀離子、鈉離子等反應生成水化產物磷酸銨鎂或磷酸鉀鎂、磷酸鈉鎂，此過程為酸堿中和反應，不斷消耗氫離子，體系pH值逐漸升高；最終磷酸銨鎂晶體析出，包裹在氧化鎂顆粒表面，填充顆粒之間的縫隙，并與氧化鎂顆粒相互膠結，形成一定強度的硬化體。基于溶解擴散機理，Wagh[15]提出了磷酸鎂水泥水化凝結的5個階段：①第1階段 氧化鎂溶解釋放鎂離子；②第2階段 鎂離子與水分子絡合形成水合溶膠；③第3階段 在酸性條件下，水合溶膠與鉀離子、磷酸根離子反應生成水化產物；④第4階段 溶膠之間相互接觸和連生，逐漸形成網絡化凝膠結構；⑤第5階段 凝膠飽和結晶包裹在氧化鎂顆粒表面，形成以氧化鎂顆粒為骨架、水化產物為膠結材料的硬化體。

Soudée等[16]認為磷酸銨鎂晶體的形成是局部化學反應，提出氧化鎂遇水后表面形成團簇，通過氫鍵與溶液中溶解的磷酸根離子和鈉離子、銨根陽離子、鉀離子聚集，在氧化鎂表面形成磷酸銨鎂。此過程形成的水化產物會因環境pH值的不同而不同，當pH值>7時，產物主要為磷酸銨鎂；當pH值≤7時，產物成分不純[17-20]。Le Rouzic等[21]研究表明，在鉀系磷酸鎂水泥體系中，pH值<6時生成的水化產物是鎂磷石，pH值為6～7時鎂磷石逐漸轉化為六水磷酸鉀鎂，當pH值>7時磷酸氫鎂將全部轉化為六水磷酸鉀鎂，磷酸鎂水泥強度不斷增加。可見，磷酸鎂水泥實際水化反應過程較復雜。成分過多的體系或磷酸銨鎂占比小的體系會導致磷酸鎂水泥強度減小，因而氧化鎂與磷酸鹽質量比應控制在合理范圍，以構建pH值>7的體系，促進磷酸銨鎂的生成。

2.2 水化影響因素

影響磷酸鎂水泥水化硬化的因素較多，其中磷酸鹽成分、氧化鎂細度和活性、氧化鎂與磷酸鹽質量比、緩凝劑和摻合料等的影響較大。應選擇合理的原材料配合比，使磷酸鎂水泥具有不同的工作性能(流動性、凝結時間、力學性能等)，從而滿足不同工況下的修補需求。

磷酸鹽有磷酸二氫銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸一氫鉀和磷酸二氫鈉，因為二氫鹽為酸性，一氫鹽為堿性，所以磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨較常用[22-23]。采用磷酸二氫鉀時，磷酸鎂水泥放熱速率慢，放熱量小，未釋放氣體，抗壓和抗折強度低。采用磷酸二氫銨時，磷酸鎂水泥放熱速率快，放熱量大，釋放氨氣，抗壓和抗折強度高。為使磷酸鎂水泥性能更優越，現階段部分研究將磷酸二氫鉀與磷酸二氫銨混合，作為復合磷酸鹽使用。

氧化鎂是制備磷酸鎂水泥的重要原材料之一，一方面氧化鎂可溶解出鎂離子參與反應，另一方面未反應的氧化鎂顆粒可作為骨架，所以氧化鎂活性和細度對磷酸鎂水泥基本性能具有重要影響。常用的氧化鎂主要由鎂磷礦在1 700℃高溫下煅燒磨細而成。Wagh等[24]指出，煅燒后的氧化鎂活性降低，溶解速率下降，中和反應速率下降，有利于調節磷酸鎂水泥水化凝結時間。汪宏濤[25]、楊建明等[26]研究認為氧化鎂比表面積越大，磷酸鎂水泥凝結速度越快，水化升溫速度越快。常遠等[11]研究發現磷酸鉀鎂水泥流動性和凝結時間受粒徑30μm以下氧化鎂顆粒控制，磷酸鉀鎂水泥早期強度受氧化鎂細度影響較小，而后期強度主要受粒徑30～60μm氧化鎂顆粒控制。結合實際工程，為控制水泥水化速率和后期強度，宜將氧化鎂比表面積控制在238～322m2/kg。上述研究表明，可通過控制氧化鎂煅燒、研磨調整磷酸鎂水泥水化過程。

氧化鎂與磷酸鹽質量比對磷酸鎂水泥性能起重要作用。汪宏濤等[27]研究表明，氧化鎂與磷酸鹽質量比的增大會使磷酸鎂水泥水化放熱速率減小，且總放熱量和放熱峰值降低。戴豐樂等[28]研究認為，隨著氧化鎂與磷酸鹽質量比的增加，磷酸鎂水泥水化放熱量及半衰期呈逐漸減小趨勢，氧化鎂與磷酸鹽質量比過大或過小均會導致磷酸鎂水泥強度降低，最佳的氧化鎂與磷酸鹽質量比為(3∶1)～(4∶1)。

由于氧化鎂與磷酸鹽反應較快，常需摻入緩凝劑以減小水化凝結速率。硼砂緩凝作用機理為：硼砂電離四硼酸根離子與鎂離子形成非晶薄膜層，隨著水化反應的進行，磷酸鹽水化物結晶破壞薄膜層，鎂離子與磷酸根離子、銨根陽離子結合形成大量磷酸鹽水化合物[29]。Hall等[30]研究發現，硼砂和硼酸的緩凝作用最多可使水泥凝結時間延長至1h，而三聚磷酸鈉最多可使水泥凝結時間延長至15min。段新勇等[31]以硼砂、十二水磷酸氫二鈉、氯化鈣為原料，制備了復合緩凝劑，與單摻等量(摻量為10%)硼砂相比，摻復合緩凝劑磷酸鎂水泥流動性改善更明顯，放熱速率更小，放熱更遲，從而凝結時間延長，水化產物結晶度、微裂紋均得到一定程度的改善。

與普通硅酸鹽水泥相同，磷酸鎂水泥中可摻摻合料(主要包括粉煤灰、礦渣、磷渣粉、硅灰等)，其目的是減少水化放熱量、降低成本和改善性能等。胡華潔等[32]研究發現，當粉煤灰摻量增大時，磷酸鎂水泥凝結時間延長；摻10%～30%粉煤灰時，磷酸鎂水泥早期強度減小，但后期強度明顯提高，這是因為粉煤灰顆粒中金屬陽離子對磷酸根離子具有吸附作用，延緩了其與氧化鎂的反應，進而影響了磷酸鎂水泥水化反應過程，延緩了體系凝結；磷酸鎂水泥中粉煤灰最佳摻量為10%～20%。

3 磷酸鎂水泥修補性能

3.1 修補機理

目前，磷酸鎂水泥主要應用于修補工程中，磷酸鎂水泥砂漿、凈漿均可作為修補材料使用。磷酸鎂水泥具有較強的黏結能力和自身致密特性，使其可在混凝土快速修補工程中得到應用。Qin等[33]認為磷酸鎂水泥與普通硅酸鹽水泥基體存在機械錨固、化學黏結和物理黏結等作用，掃描電鏡觀測到普通硅酸鹽水泥基體孔洞、裂縫處有滲入的磷酸鎂結晶產物，二者間產生了機械錨固作用。Li等[34]研究發現黏結界面區產物X射線衍射圖譜中存在碳酸鎂鈣，認為是酸性磷酸鹽與基體中氫氧化鈣的二次反應產物，形成的化學黏結作用提高了磷酸鎂水泥與基體間的黏結性能。

3.2 界面黏結性能

搶修工程中，修補材料不僅要有較高的早期強度和較短的凝結時間，還要與普通硅酸鹽水泥基體黏結修補后具有較好的整體黏結性、體積穩定性和抗滲性等。姜自超等[35]研究發現，磷酸銨鎂水泥漿體與普通硅酸鹽水泥漿體具有良好的黏結能力，28d抗折強度可達6～7MPa，斷裂試件在磷酸銨鎂端有少量普通硅酸鹽水泥砂漿殘留。Li等[34]研究發現，采用磷酸鎂水泥修補的C30混凝土試件28d抗彎強度較基準試件提高了24%。

部分研究表明，磷酸鎂水泥砂漿28d收縮率僅為1.83×10-4，360d收縮率僅為2.1×10-4[36]，而普通硅酸鹽水泥砂漿28，400d收縮率分別為11×10-4，210×10-4，2種水泥砂漿收縮率相差較大，磷酸鎂水泥砂漿收縮多發生在水化早期，更有利于材料體積穩定。汪宏濤[25]通過試驗測得水膠比為0.17的磷酸鎂水泥漿體在4.0MPa水壓持續24h后的滲透高度僅為7～16mm。范英儒等[37]研究了磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨及其復合磷酸鹽對磷酸鎂水泥黏結性能的影響，結果表明，磷酸銨鎂水泥抗壓強度雖較小，但其內部和界面結構孔洞更少，更有利于保證黏結性能；磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨同時摻入磷酸鎂水泥體系時，可改善漿體性能，漿體孔洞少且細小，強度較單一磷酸鹽磷酸鎂水泥有所提高；相比磷酸銨鎂水泥，復合磷酸鹽磷酸鎂水泥收縮減小，在有約束的條件下黏結能力提升。

3.3 護筋性能

鋼筋銹蝕是鋼筋混凝土結構破壞的主要原因之一，使用磷酸鎂水泥對鋼筋混凝土結構進行修補時，須考慮磷酸鎂水泥對鋼筋的影響。楊全兵等[38]研究發現，磷酸鎂水泥砂漿具有良好的護筋性能，12次干濕循環后，磷酸鎂水泥砂漿內鋼筋銹蝕率僅為同強度等級普通硅酸鹽水泥砂漿的17%。冶金工業中常采用可溶性磷酸鹽對金屬表面進行化學處理，其表面會形成致密的保護層，可明顯提高金屬的防腐蝕性能[39]。磷酸鎂水泥漿體抗氯離子滲透性高于普通硅酸鹽水泥漿體[40]，提高了鋼筋混凝土結構防腐蝕性能，在沿海工程中的作用更明顯。

磷酸鎂水泥護筋主要途徑如下：①未反應的磷酸鹽遷移和溶出起抑制銹蝕的作用；②磷酸鎂水泥中的磷酸鹽和鋼筋銹蝕產物反應生成磷酸亞鐵，其與磷酸鎂水化產物及未反應的氧化鎂形成致密的保護層；③磷酸鎂水泥致密的內部結構阻礙了外部粒子對鋼筋的侵蝕[41]。陳晴[42]的研究表明，磷酸鎂凈漿、砂漿對鋼筋銹蝕的保護作用較磷酸鎂混凝土大，水灰比增大會導致磷酸鎂水泥砂漿對鋼筋的保護作用減弱，影響黏結層結構完整性、致密性。常遠[43]研究發現，在一定范圍內，酸堿比越小，磷酸鎂水泥抗鋼筋銹蝕性能越好，這是因為磷酸鎂水泥中的氧化鎂含量富余，酸堿比越小，反應產物越多，內部結構越致密；摻加石灰石或礦粉的磷酸鎂水泥抗鋼筋銹蝕性能更穩定，石灰石和礦粉可使氧化鎂顆粒更分散，且石灰石可與磷酸鹽反應生成磷酸氫鈣，優化了磷酸鎂水泥的孔結構。唐浩[44]認為氧化鎂與磷酸鹽質量比為4∶1和摻加8%～10%緩凝劑時磷酸鎂水泥基體基本性能較好，且對鋼筋保護作用較好，鉀系磷酸鎂水泥由于水化過程中無大量氣體產生，基體更密實，有利于抗鋼筋銹蝕。

3.4 負溫性能

我國凍土區面積較大，凍土區混凝土路面易受冰水凍融影響而破壞，因而大部分道路已進入修補期。磷酸鎂水泥不僅在常溫下具有良好的工程搶修特性，在負溫環境下也可水化凝結硬化，從而達到一定強度。磷酸銨鎂水泥具有凝結速度快、早期放熱快且集中、水化產生氣體、水膠比小等特點，使其具有較好的抗凍性，適用于季節凍土區混凝土結構修補和加固。早期凍害指砂漿或混凝土在養護階段受凍導致其性能減弱的危害，后期凍害指砂漿或混凝土硬化后受液體的凍融破壞[45]。

汪宏濤[25]研究發現，在-30～0℃養護溫度下，隨著溫度的降低，同齡期磷酸鎂水泥砂漿抗壓強度降低，但抗折強度有所提高，且-30℃溫度下養護1h砂漿抗壓強度可達10MPa。陶琦等[46]研究發現，養護齡期為6h時，-10，-15，-20℃溫度下養護磷酸鎂水泥混凝土抗壓強度分別為室溫(20℃)養護下的71%，64%，57%，-15℃溫度下養護28d時磷酸鎂水泥混凝土抗壓強度可達20℃養護溫度下的82%，這說明磷酸鎂水泥混凝土在負溫養護條件下可達較高的強度，且后期強度接近常溫養護下的強度。部分學者研究發現，負溫和常溫養護下磷酸鎂水泥混凝土抗凍性差別較小，負溫(-10℃)養護下磷酸鎂水泥凝結時間較常溫養護下有所增加[47]。負溫養護下，摻加粉煤灰磷酸鎂水泥混凝土強度和體積穩定性均有所改善，且當粉煤灰摻量為10%時，改善效果最佳。對于早期受凍，磷酸鎂水泥早期強度可快速達到一般修補工程所需值，因此磷酸鎂水泥適用于季節凍土區快速搶修工程。

楊全兵等[48]通過試驗研究發現，磷酸鎂水泥混凝土抗鹽凍剝蝕性能與引氣4.5%～6.5%的普通硅酸鹽水泥混凝土相當，抗鹽凍性能良好，磷酸鎂水泥混凝土與引氣普通硅酸鹽水泥混凝土界面黏結強度比較磷酸鎂水泥混凝土與非引氣普通硅酸鹽水泥混凝土小。熊復慧[49]通過試驗研究發現，磷酸鎂水泥砂漿在4%氯化鈉鹽凍試驗中的強度損失率較其在水凍試驗中的強度損失率大。吳發紅等[50]將磷酸鉀鎂水泥凈漿分別置于淡水、3.5%氯化鈉溶液、5%硫酸鈉溶液中進行凍融試驗，結果表明，在硫酸鈉溶液中凍融循環400次后，磷酸鉀鎂水泥凈漿質量損失率、強度損失率均最大，硫酸根離子對磷酸鉀鎂水泥具有化學腐蝕作用，加快了凍融破壞。吳發紅等[51]研究表明，摻加鋼渣粉、粉煤灰均有助于改善磷酸鉀鎂水泥在硫酸鈉溶液中的抗凍性。陸敬文等[52]研究表明，單摻硅灰或復摻硅灰與石灰石可提高磷酸鉀鎂水泥混凝土在3.5%氯化鈉溶液中的抗凍性，粉煤灰或硅灰的摻入提高了磷酸鉀鎂水泥硬化后的密實度。由此可知，通過調節磷酸鎂水泥中摻合料的摻量，可有效改善磷酸鎂水泥混凝土后期受凍危害情況。

4 磷酸鎂水泥工程應用

4.1 施工工藝

磷酸鎂水泥材料可采用常規混凝土工藝和設備進行施工，考慮其具有快速凝結特性，需滿足以下要求[53]。

1)磷酸鎂水泥早期水化會放出大量熱量，因此單次攪拌量宜≤500L。

2)磷酸鎂水泥凝結時間短，宜通過現場拌合制備。

3)施工成型環境溫度宜≤35℃，由于磷酸鎂水泥混凝土水膠比較低，在較高溫度下施工時，需考慮水分蒸發，水膠比宜適當增大0.01～0.03，夏季高溫施工時需進行灑水養護。

水泥混凝土建筑物缺陷主要表現為裂縫和塊狀損傷。當出現細長裂縫時，可采用凈漿灌漿工藝進行修補加固。為防止裂縫繼續擴展及空氣、水等介質的侵入，首先對裂縫處混凝土進行鑿毛處理，然后采用加壓灌注的方式施加磷酸鎂水泥材料，進行修補。對于塊狀損傷，可根據損傷面積進行直接補漿修補或立模補漿修補。

4.2 應用案例

某高速公路存在坑槽、裂縫等路面損傷[54]，采用磷酸鎂水泥砂漿進行修補。首先對損傷部位進行切割、鑿平，并通過吸塵器將表面清理干凈；然后配制磷酸鎂水泥砂漿，進行填充修補。自前期處理工作至修補后通車僅需4h，施工便捷、快速，對高速公路交通的影響較小。

內蒙古自治區G110國道某路段出現坑槽、脫皮、露出麻面等缺陷[55]。施工期溫度為-22～-15℃，道路車流量大，首先對路面進行清掃和打毛處理；然后稱量磷酸鎂水泥原材料并干攪30s，摻加防凍液攪拌2～3min，摻加粗集料攪拌1min；最后將砂漿倒入修補處，插搗并抹平。根據現場回彈測試結果，路面修補2h后抗壓強度達30MPa，1d后抗壓強度達48MPa，實驗室2h抗壓強度達35MPa，1d抗壓強度達54MPa，實現了高速公路路面-20℃低溫環境、2h快速修補的目的。

磷酸鎂水泥工程應用案例較多，如我國將磷酸鎂水泥應用于麥積山隧道道面修補、上橫瀝大橋搶險加固等工程中，英國利用磷酸鎂水泥砂漿修補了面積>3萬m2的混凝土路面，美國將磷酸鎂水泥作為道路修補材料和地坪材料等[56]。

5 結語

1)磷酸鎂水泥具有早期強度高、凝結速度快、早期放熱量大、收縮小等特性，使其在建筑領域具有廣泛的應用前景，尤其在混凝土快速修補加固工程中的應用潛力較大。與有機類修補材料相比，磷酸鎂水泥性價比較高。但磷酸鎂水泥中氧化鎂組分需高溫(一般為1 700℃)煅燒磨細制得，導致成本略有增加。此外，已有研究通過摻加粉煤灰、硅灰、石灰石粉、礦粉、鋼渣等摻合料的方式改善磷酸鎂水泥性能，同時降低成本，但上述摻合料對磷酸鎂水泥水化的影響機理目前尚不明確，有待進一步研究，從而促進磷酸鎂水泥的推廣應用。

2)磷酸鎂水泥物料組成、水化機理均與普通硅酸鹽水泥不同，磷酸鎂水泥水化凝結是化學反應，而普通硅酸鹽水泥水化凝結是礦物反應，存在諸多差異，但目前針對磷酸鎂水泥的測試方法多依據普通硅酸鹽水泥相關標準進行，部分測試方法和分析指標不適用于快速凝結的磷酸鎂水泥，易導致評價結果與實際情況存在差異。隨著磷酸鎂水泥工程應用的增多和研究的深入，宜根據已有研究數據對磷酸鎂水泥制定專用的測試方法和標準。

3)目前已有研究多對磷酸鎂水泥凈漿和砂漿進行分析，對磷酸鎂水泥混凝土的研究較少，需進一步研究磷酸鎂水泥混凝土材料組分、微觀結構和性能之間的相關性。

4)磷酸鎂水泥雖可在負溫條件下凝結硬化，但其早期強度較常溫下低，且后期強度增長不明顯，因此如何進一步提高磷酸鎂水泥負溫下的早期強度，并保持后期強度有效增長有待深入研究。可通過定量分析負溫下磷酸鎂水泥水化產物及水化過程，得到負溫下磷酸鎂水泥水化硬化機理，進而采取有效的措施調控磷酸鎂水泥低溫下早期強度發展、耐久性提高等。