g-C3N4基異質結光催化劑的研究進展

張家晶，鄭永杰，楊萬麗，趙云鵬，田景芝

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

石墨相氮化碳（g-C3N4）半導體光催化材料具有良好的化學穩定性、適宜的電子能帶結構等特點，在光催化降解環境污染物和光催化制氫等領域顯示了潛在的應用價值［1-7］。目前，g-C3N4合成方法主要包括溶劑熱法、固相合成法、模板法和熱聚合法等［8-9］。可采用對g-C3N4的表面、結構性質和能帶結構進行修飾的方法，提高g-C3N4的光催化性能。g-C3N4的改性方法有形貌調控、元素摻雜、異質結構建等。形貌調控包括制備一維、二維（2D）、三維結構［10-12］。主要原理是通過增大催化劑比表面積，縮短電荷傳輸路徑，提高光生載流子的遷移率等來提高光催化性能。但該改性方法受很多因素的影響，如溫度、超聲時間和攪拌轉速等，具有不可控性。元素摻雜包括金屬元素和非金屬元素摻雜，主要是產生結構缺陷，調控g-C3N4電子性質結構，從而達到提高光催化性能的目的。金屬摻雜主要是指在禁帶中產生雜質能級，金屬陽離子摻雜會產生高于原始價帶（VB）的給體能級或低于原始導帶（CB）的受體能級。與金屬離子摻雜不同的是，非金屬摻雜是通過提高VB最大值來減少帶隙能，一般不會形成給體能級。以上改性方法提高了催化劑比表面積，產生更多的反應活性位點。但催化劑表面光生載流子的復合仍然對單相催化劑的光催化性能起著一定的限制作用［13］。相比之下，在g-C3N4基異質結光催化劑中，g-C3N4與其他半導體光催化劑之間異質結的構建能提高g-C3N4的可見光響應能力、增加比表面積、降低催化劑反應的過電位、實現光生電子和空穴的有效分離，明顯抑制光生電子與空穴的復合。第二組分的引入不僅能提高光吸收范圍，還能優化能帶結構，有利于光催化反應的發生［14］。g-C3N4基異質結光催化劑在光催化領域表現出巨大的潛力。

本文綜述了g-C3N4基異質結光催化劑的設計及其對光生載流子的分離和轉移機制的研究。對g-C3N4基異質結催化劑目前存在的部分問題進行歸納總結，并對該方面的研究重點和方向進行了展望。

1 異質結的構建

異質結的構建能有效改善g-C3N4光生電荷分離差、光吸收能力低和活性位點密度低等問題［15］。可顯著降低帶隙能，使光吸收和電荷轉移能力增強，從而達到增強光催化性能的目的。根據g-C3N4和第二組分之間電荷轉移機制的不同，g-C3N4基異質結結構包括Ⅱ型異質結、Z型異質結、S型異質結、p-n異質結、g-C3N4/金屬異質結和g-C3N4/碳異質結等。

2 Ⅱ型異質結

Ⅱ型異質結的構建需要兩個n型半導體光催化劑，且兩個催化劑之間界面緊密接觸和具有交錯能帶結構是至關重要的。通常原始g-C3N4的帶隙能為2.7 eV，在pH=0處CB和VB相對于正常的氫電極分別位于約-1.1 eV和+1.6 eV處，由于g-C3N4具有足夠負的CB電位，在Ⅱ型異質結中可用作光還原反應的光催化劑［16-23］。在太陽光照射下半導體可被激發，產生電子-空穴對［24］。g-C3N4的CB位上的電子遷移到具有較低CB位的半導體中；相反地，另一個半導體的VB位上的空穴可躍遷到g-C3N4的VB中。因此，光激發產生的電子和空穴可分別積聚在半導體和g-C3N4的CB和VB上，能夠顯著抑制電子-空穴對復合。對于Ⅱ型異質結來說，選擇另一個半導體的關鍵是尋找與它匹配的能帶結構。只有當g-C3N4的CB和VB邊都比另一種半導體的CB和VB邊更負或正，才能建立交錯帶排列。這種方法有助于電子-空穴對在兩個元件之間的傳輸，并在異質結區產生電場，加速電子空穴對的分離［25］。目前，Ⅱ型g-C3N4基異質結的構建包括各種金屬氧化物（TiO2，ZnO，WO3，CeO2，In2O3，MoO3，SnO2，Fe2O3，V2O等），金屬硫化物（CdS，ZnS，MoS2，ZnIn2S4等），鹵化物（BiOI，BiOCl，AgI，AgBr等）［26-42］。

Wang等［43］采用水熱法成功制備0D g-C3N4NPs/ZnS復合材料。XRD表征結果顯示，g-C3N4NPs/ZnS復合材料形成了異質結，且ZnS與g-C3N4緊密的界面接觸，形成了高效的異質結結構，顯著提高了載流子的分離和轉移速率。在太陽光照射下，ZnS和g-C3N4NPs可捕獲不同能量的光子，以激發CB電子并在VB能帶內產生空穴，由Kubelka-Munk方法與紫外光電子能譜（UPS）光譜結合計算得出，ZnS和g-C3N4NPs之間相互匹配的帶隙結構，使它們之間形成Ⅱ型異質結，這將大大提高載流子的分離和轉移速率。g-C3N4NPs的CB中的光生電子轉換到ZnS的CB上以發生析氫反應，而ZnS的VB中的光生空穴被轉移到g-C3N4NPs的VB中，隨后被犧牲劑消耗。光生電子和光生空穴的反向轉移阻礙了光生載流子的復合，從而提高了光催化性能。同時，本課題組［44］對ZnO/g-C3N4進行了研究，大量的表征結果顯示，與g-C3N4NPs/ZnS復合材料相似，ZnO與g-C3N4界面緊密接觸，同時也會形成Ⅱ型異質結。復合材料光催化效果比單體明顯增強，但仍然會有一部分光生電子與空穴發生重組。將碳量子點（CDs）與ZnO/g-C3N4結合，光降解結果表明，CDs修飾的ZnO/g-C3N4顯示出較強的降解率，通過對機理探究得出，CDs沉積在ZnO/g-C3N4上，CDs既作為電子受體又作為供體促進電子轉移到ZnO/g-C3N4表面，ZnO/g-C3N4上的過量電子也可轉移到CDs上，進一步提高電子-空穴對的分離率。

Hosseini等［45］采用微波輔助法從含銅和尿素的溶液中直接將納米復合材料沉積到摻氟的氧化錫上，在可見光照射下，光生電子很容易在界面內電場的作用下從g-C3N4的CB遷移到CuO的CB，而后者VB中的空穴遷移到前者的VB上，實現了電子空穴的有效分離。由于CuO自身具有光腐蝕性，導致光催化性能明顯減弱，但通過與g-C3N4納米材料復合，由于合適的能帶結構和協同作用，可顯著提高光腐蝕穩定性和光催化性能。本課題組［46］還對g-C3N4和Cu2O的復合進行了研究，通過熱聚合-剝離-水熱還原法成功地制備了g-C3N4/Cu2O復合材料，通過大量的表征和機理探究得出，在可見光下，g-C3N4和Cu2O都被激發產生電子-空穴對。在g-C3N4和Cu2O費米能級達到平衡之前，它們接觸的異質結處形成內部電場。同時，g-C3N4和Cu2O的能帶位置也隨著費米能級的變化而變化，導致g-C3N4和Cu2O的能帶結構重疊。在內電場的作用下，光生電子從Cu2O的p型半導體向g-C3N4的n型半導體的轉移處于正電，空穴從g-C3N4的n型半導體向Cu2O的p型半導體的轉移處于負電，從而促進了光生電子的轉移。

一種合適的窄帶隙半導體光催化劑不僅可以與g-C3N4耦合形成Ⅱ型異質結以增強電荷有效分離，還可作為光敏劑增強可見光吸收范圍。Lau等［47］采用水熱法成功制備g-C3N4負載BiOI的g-C3N4/BiOI納米復合材料。TEM和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）表征結果顯示，大量g-C3N4均勻覆蓋在BiOI微球的表面，說明g-C3N4/BiOI復合材料中的g-C3N4具有更好的分散性。由于g-C3N4和BiOI的緊密接觸使電荷在界面之間發生轉移，從而有效地抑制了電子空穴對的復合，延長了光生電子和空穴壽命。

傳統的Ⅱ型異質結的特殊電荷轉移路徑為：光誘導電子從CB的低電位向CB的高電位轉移，而光生空穴則從VB的高電位向VB的低電位轉移。g-C3N4的CB電位一般位于-1.1 eV，遠低于大多數半導體，因此通常是g-C3N4的CB中的光生電子向具有更高勢能的第二光催化劑遷移。這種轉移過程雖然提高了電子和空穴的分離效率，減少載流子復合，提高了光催化劑的能量轉換效率，但削弱了光誘導電荷的氧化還原能力，該類型異質結在提高催化劑光催化性能上仍有缺陷。

3 Z型異質結

Z型異質結光催化劑通常由兩種半導體光催化劑組成：一種是氧化型光催化劑，另一種是還原型光催化劑，氧化型光催化劑具有較低的VB位，表現出較強的氧化能力，而還原型光催化劑通常具有較高的CB位，表現出較強的還原能力。Z型異質結結構可克服光誘導電荷在轉移過程中氧化還原能力降低的缺點，因為Z型異質結結構中還原能力低的電子容易與氧化能力低的空穴發生猝滅［48］，這不僅保留了原異質結系統中催化劑的高氧化還原能力，還能使太陽能得到合理利用［49］。因此，具有這種特殊電荷轉移模式的Z型異質結對實際的光催化反應極為有利，比II型異質結具有更大的優勢。Z型異質結分為三類，包括傳統Z型異質結、全固態Z型異質結和直接Z型異質結［50］。

3.1 傳統Z型異質結

通常，傳統的Z型異質結是通過兩種不同的光催化劑通過適當的穿梭氧化還原離子介質耦合而成。常用的穿梭氧化還原離子對是IO3?/I?，Fe3+/Fe2+，NO3?/NO2?，它們通常作為電子傳遞鏈［51］。

在可見光照射下，PCⅡ的CB中的光生電子被電子受體消耗，而PCⅠ的VB中的光生空穴被電子給體消耗。PCⅡ的VB中的光生空穴和PCⅠ的CB中具有強氧化還原能力的電子被保留下來，前者參與氧化反應，后者參與還原反應。使氧化和還原中心發生分離，從而提高了光催化性能。然而，傳統的Z型異質結也存在一些缺點，如在反應過程中部分光生電子和光生空穴被穿梭氧化還原離子對所消耗［52］。此外，光屏蔽效應、溶液體系的可行性、離子對的擴散受限導致電荷載流子轉移速率緩慢、溶液pH敏感性等也會限制傳統Z型異質結光催化劑的應用。此外，大多數氧化還原離子對的化學性質不穩定且易失活，會導致反應速率降低。

3.2 全固態Z型異質結

Li等［53］報道了全固態Z型異質結的概念，在CdS和TiO2半導體光催化劑中用金作為電子轉移橋。之后，全固態Z型異質結被研究者們大量地研究。全固態Z型異質結中，采用電子-固體導體用作電荷載體轉移橋。在所有的全固態Z型異質結光催化劑系統中，選擇合適的電子介質至關重要，因為它不僅能有效地轉移光生載流子，還能有效地提高光催化劑的穩定性。用于構建全固態Z型異質結光催化劑的電子介質包括Au，Ag，Mo等貴金屬。Dong等［54］以（NH4）6Mo7O24·4H2O為前體，通過程序升溫反應合成了富鉬碳化鉬（Mo-Mo2C），再將Mo-Mo2C基貴金屬/半導體助催化劑負載到g-C3N4成功制備了Mo-Mo2C/g-C3N4納米復合材料。光電化學測試結果表明，g-C3N4與Mo2C半導體共組裝共軛主體支架，Mo金屬粒子作為電子介質來形成全固態Z型異質結，g-C3N4的CB中的光激發電子可以遷移到Mo金屬粒子中，同時Mo2C中的空穴也會轉移到Mo金屬粒子中。Mo2C的CB中的光生電子具有足夠的還原功率能將質子還原生成氫氣。同時，g-C3N4的VB上的光生空穴可以與TEOA發生氧化反應。與g-C3N4光催化劑相比，2.0%（w）Mo-Mo2C/g-C3N4納米復合材料的析氫率高達219.7 μmol/（h·g），比單用g-C3N4光催化劑高出440倍。實驗結果表明，Mo-Mo2C復合助催化劑中Mo金屬粒子的加入，大大提高了Mo-Mo2C/g-C3N4光催化劑的光催化活性。大多數研究者認為固體介質在溶液中比離子氧化還原導介質好得多，因為前者可避免發生其他反應，并使光催化劑易于回收。且由于固體介質具有快速的電荷-載流子轉移特性，全固態Z型異質結光催化劑可在液相和氣相中工作。然而，一些貴金屬作為電荷載體的轉移介質價格昂貴，且貴金屬納米粒子可能會產生屏蔽效應等問題。

3.3 直接Z型異質結

在新型的直接Z型異質結中，光誘導電荷可不需要任何介質就會發生轉移。與傳統的Z型異質結相比，直接Z型異質結由于沒有氧化還原介質，因此反向反應被明顯抑制［55］。考慮到復合光催化劑的能帶位置，Z型異質結可分為ZⅠ型和ZⅡ型兩種。兩種組合不僅實現了電子空穴對的有效分離，而且為電荷載流子提供了最強的氧化和還原能力。在ZⅠ型異質結中，半導體中較低CB位置的光生電子可與g-C3N4中的空穴結合，從而分別在g-C3N4的CB和半導體的VB上留下具有最強還原和氧化能力的光生載流子。在ZⅡ型異質結中，g-C3N4上較低CB位置的光生電子可與半導體中的空穴結合，在g-C3N4半導體的VB上積聚空穴，在半導體的CB上積累電子。同時，與大多數半導體相比，g-C3N4半導體具有較高的CB電位，是較強的還原性光催化劑，因此g-C3N4與其他半導體耦合時，會形成ZⅠ型組合。目前新型的直接Z型異質結的應用最為廣泛。

He等［56］在室溫下通過前體原位轉化法制備了BiOI量子點（QDs）與g-C3N4的復合材料，通過將BiOI的尺寸縮小到量子尺度，實現了BiOI與g-C3N4的充分而緊密的接觸，由活性物種捕獲實驗可知，·O2?和·OH生成量的增加是形成Z型異質結一個明顯的特征，表征結果顯示，生成的·OH增加說明g-C3N4的CB上的電子量增加，可進一步確定載流子的遷移方向。如果在BiOI和g-C3N4之間形成Ⅱ型異質結，g-C3N4的CB上的電子轉移到BiOI的CB上，g-C3N4的CB中的電子量會減少，這與實驗結果不符。因此，BiOI/g-C3N4的·OH生成量增加是由于形成了一個Z型異質結，其中g-C3N4上的空穴被BiOI的電子消耗，導致g-C3N4的CB中產生更多的可用電子。Z型異質結電荷載流子的遷移對復合材料性能的提高起到非常重要的作用，不僅保留了氧化還原能力較強的載流子，且氧化還原能力較弱的空穴和電子進行了重組，使光催化活性明顯提高。

為了進一步提高光誘導電荷的有效分離，可通過構建雙Z型異質結結構，提高光催化效率，同時不同的光催化材料構成的雙Z型異質結轉移機制不同。如Tian等［57］利用剝落、高導電性的2D MoS2納米片、改性石墨氮化碳（納米片g-C3N4）和析氧Ag3PO4進行耦合，形成雙直接Z型g-C3N4/MoS2/Ag3PO4（CAM-20）三元復合光催化體系，大大提高了水分解產氧性能。優化后的CAM-20最快產氧速率明顯提高，比本體Ag3PO4高約5倍。經過大量實驗表征得到光催化機理為，在光照條件下，Ag3PO4的CB上的電子與MoS2的VB上的空穴結合，而MoS2的CB上的電子與g-C3N4的VB上的空穴結合，同時，在Ag3PO4的VB中積累的空穴與g-C3N4的CB上的電子結合參與氧化還原反應。MoS2納米片作為一種橋梁有助于加速光激發電子空穴對的分離，并有效抑制電子空穴對的重組，在構建雙直接Z型g-C3N4/MoS2/Ag3PO4異質結復合材料中起著重要作用。

Kumar等［58］采用水熱法構建了新型雙Z型g-C3N4/Bi4Ti3O12/Bi4O5I2異質結，在可見光照射下同時進行析氫和降解抗生素實驗。光催化結果得出CTBT-30（40%g-C3N4/Bi4Ti3O12）/30%Bi4O5I2復合材料的析氫速率為56.2 mmol/（g·h），同時對氧氟沙星的去除率為87.1%。實驗結果表明，光催化機理為在可見光的照射下，Bi4Ti3O12的CB中的電子可快速轉移到g-C3N4和Bi4O5I2的VB中。因此，光生電子聚集在g-C3N4和Bi4O5I2的高負電位CB中，特別是g-C3N4的CB具有較高的2e?/2H2O產氫負電位，提高了析氫效率。Bi4Ti3O12的高正電位VB（3.2 eV）中的空穴具有很強的氧化能力，可將水氧化為羥基自由基，從而降解污染物。根據能帶結構對光催化機制進行分析，實驗結果表明，雙Z型異質結機制是由催化劑內部建立的氧化還原介質Bi5+/Bi3+和I3?/I?或IO3?/I?促進光生載流子轉移的。這些氧化還原介質不僅通過捕獲Bi4Ti3O12中CB的電子促進Z型異質結轉移，而且I3-/I-介質還利用一部分空穴進行更大的分離。傳統的Z型異質結和全固態Z型異質結目前應用較少，直接Z型異質結應用廣泛，構建直接Z型異質結的關鍵是g-C3N4與其他半導體之間緊密接觸，只有當兩個半導體緊密耦合時，才會在感應電場作用下使電荷載流子發生遷移［59-65］。

4 S型異質結

受自然光合系統的啟發，人工Z型異質結機理被廣泛用于解釋和說明光催化過程中特殊的光誘導電荷轉移［66］。然而，目前Z型異質結機理在解釋光催化電荷轉移方面仍存在一定的局限性，為了解決Z型異質結存在的缺陷，余家國課題組［67］提出一種新的S型異質結的概念。S型異質結主要是由功函數較小、費米能級較大的還原型光催化劑（PR）和功函數較大、費米能級較小的氧化型光催化劑（OP）組成，這種通過錯開型方式構成的異質結，可有效實現電子空穴對的分離。S型異質結與Ⅱ型異質結類似。在典型的Ⅱ型異質結中，光生電子和空穴分別在OP和PR的CB和VB上積累，導致氧化還原能力減弱［68］。而在S型異質結中，強光生電子和強光生空穴分別在PR和OP的CB和VB上聚集，有效的電子和空穴被保存，無意義的光生載流子則被重新組合［69-71］。

Xu等［72］報道了一種以三聚氰胺（MCN）和尿素（UCN）為前體合成的新型g-C3N4基S型異質結。構成該S型異質結的關鍵是由于MCN和UCN具有相似的物理化學性質以及匹配的能帶結構。在可見光照射下，MCN/UCN復合材料具有較高的光催化分解水的活性。一方面，形成的S型異質結加速了無用電荷的轉移和重組，延長了有用電荷的壽命。另一方面，高活性電子和空穴在MCN/UCN復合材料中被保留。

Fu等［73］報道了采用超薄WO3和g-C3N4納米片靜電自組裝法制備了超薄2D/2D的WO3/g-C3N4復合材料S型異質結光催化劑。光催化實驗結果表明，15%（w）WO3/g-C3N4復合材料的產氫活性最高可達982 μmol/（L·g·h），比純g-C3N4納米片的產氫活性高1.7倍。光催化效率的提高主要是由于WO3與g-C3N4之間構建了S型異質結。一方面，形成的S型異質結可有效抑制電子-空穴對的復合，促進它們參與光催化反應；另一方面，S型異質結提高了不必要的電子和空穴的傳輸效率，加速了它們的猝滅。因此，S型異質結可極大地促進界面電荷轉移，從而提高光催化反應。

5 結語

g-C3N4作為一種新型的非金屬n型半導體光催化材料，為光催化降解有機污染物和光催化裂解水制氫等領域開辟了一條嶄新的研究路線，通過對g-C3N4進行異質結結構改性，可進一步增強光催化性能。g-C3N4與其他偶聯組分界面之間的接觸效果對于電荷有效分離是至關重要的。在制備過程中通過合理設計優化界面性質可更好地實現界面接觸。g-C3N4表面結構特性直接影響偶聯組分能否更好沉積分散在催化劑表面。通過在原子水平上微調g-C3N4的表面性質，對于制備g-C3N4基高效異質結結構光催化劑是可行的。通過電子順磁共振、光致發光光譜和自由基捕獲實驗等表征間接證明了Z型異質結中光生載流子的轉移方向，但自由基捕獲實驗中的消除劑毒性很大，目前仍然沒有無毒性試劑。開發更強大的表征手段來研究電荷的轉移機制，成為目前亟待解決的問題。貴金屬負載g-C3N4光催化劑具有較強的光催化活性，然而由于貴金屬價格昂貴和稀有嚴重限制了應用，因此在提高貴金屬原子利用效率的同時應積極尋找替代品。新型S型異質結的提出，可在某種程度上克服傳統異質結的不足。該類異質結可進一步提高光誘導電荷的分離率，且保持各組分的高氧化還原能力。