石墨烯基催化劑的設計及其在催化領域的應用進展

姜超然，胡 穎，金 立，王國清

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

石墨烯是一種由單層碳原子構成的六角形蜂窩狀二維材料。2004年，英國曼徹斯特大學以實驗方式利用透明膠帶從石墨中剝離出一層碳原子制造了石墨烯［1］。得益于它超大的比表面積（2 600 m2/g）、超高的機械強度（楊氏模量1.0 TPa，抗張強度130 GPa）、優異的導電性（載流子遷移率100 000 cm2/（V·S）；電阻率10-6Ω·cm）、導熱性（室溫下導熱系數為5 000 W/（m·K））和極佳的透光性（透光率97.7%），被研究人員公認為是一種優良的催化劑候選材料。因此，近年來石墨烯基納米材料在各催化（光催化、電催化、熱催化）領域中得到廣泛研究［2］。

石墨烯不僅可以單獨作為催化劑活性組分形成單一型催化劑，直接參與催化反應，而且可以與一種或多種其他材料共混形成復合型催化劑，間接參與反應。在催化劑中，石墨烯薄片自身的組成和結構決定了單一型石墨烯基催化劑的催化性能，而石墨烯基復合材料的催化性能主要取決于各活性組分的本征活性、界面相互作用和協同作用［3］。實際應用中，完整sp2碳原子雜化結構的石墨烯在作為催化劑時，與吸附質分子或活性組分不能形成較強的相互作用［2］，因此通常需要對石墨烯進行改性或摻雜改變碳原子的sp2雜化結構，從而影響石墨烯表面的電子分布狀態，創造更多晶格缺陷，進而影響吸附質分子的吸附狀態，最終起到調控石墨烯催化活性和選擇性的作用［4］。目前被廣泛研究的石墨烯基催化劑主要包括氧化石墨烯（GO）、氧化-還原石墨烯（rGO）、摻雜石墨烯等［5］。

本文從石墨烯及其衍生物作為活性組分和載體兩個方面總結了石墨烯基催化劑在催化領域的發展現狀，介紹了石墨烯基催化劑的設計思路，展望了石墨烯催化劑的發展方向。

1 GO的催化應用

GO通常是在高錳酸鉀和濃硫酸的氧化作用下膨脹后超聲剝離所得（Hummers法或其改進的方法）。由于此類方法會在石墨烯片層中引入大量的親水性含氧官能團（羥基、環氧基、羧基、羰基等），可使石墨烯在水溶液中穩定分散，為參與后續的多相催化反應提供了有利條件。

GO中含有的不同酸度的含氧官能團，使其成為酸催化反應的候選固體酸催化劑［6］。Dreyer等［7］率先將GO用作碳催化劑來催化醇和烯烴的氧化。隨后，GO被用作弗里德-克拉夫茨反應、Aza-Michael加成、縮合和水解的可行固體酸催化劑［8］。Zhang等［9］證明了GO在纖維素選擇性水解為葡萄糖方面具有催化活性。Shaikh等［10］研究發現GO可被用作綠色高效的碳催化劑將果糖脫水生成5-羥甲基糠醛。Zhu等［11］研究發現GO是一種高活性、高選擇性的穩定固體酸催化劑，可通過醇解或酯化反應生產乙酰丙酸烷基酯。后續研究報道表明，含氧官能團是GO在酸催化轉化反應中的活性位點，而GO的催化活性主要取決于含氧官能團的類型和濃度［12-13］。因此，可以通過定制GO的官能團，優化GO性能，從而滿足酸催化應用的要求。Wu等［14］研究發現，石墨烯氧化過程氧化劑當量、反應時間和溫度影響GO表面含氧官能團的分布，各類含氧官能團的協同作用促進糠醇轉化為乙酰丙酸乙酯。Wang等［15］利用GO表面存在的大量酸性羧基、羥基和磺酸基，在水熱反應中成功地將甲醇和三聚甲醛（TOM）高效合成為聚甲氧基二甲醚（PODEn，柴油添加劑），在最佳反應條件下，TOM 的轉化率和對PODEn的選擇性分別達到了92.8%和30.9%，遠高于相同條件下使用活性炭（38.9%）或碳納米管（30.9%）為催化劑時TOM的轉化率。盡管GO具有與活性炭和碳納米管類似的酸性含氧基團，但GO的獨特鋸齒形邊緣層狀結構使其表現出更優的催化性能。但GO催化劑在重復使用5個循環后，TOM的轉化率從92.8% 降低到85.2%，PODEn的選擇性也從30.9%降低到16.3%。作者認為，苛刻水熱反應條件下GO表面官能團的緩慢消去是導致GO催化劑性能下降的主要原因。

此外，高比表面積的GO易于在水中分散，且表面的含氧官能團和表面缺陷位可以作為成核中心負載活性組分。GO不僅可以使活性納米粒子實現穩定的高分散，同時活性納米粒子的存在也可穩定GO片層的聚集，因此GO負載金屬或金屬氧化物的復合型石墨烯基催化劑被廣泛使用［16］。催化活性組分（金屬/金屬氧化物）通?？赏ㄟ^靜電作用、范德華力和氧化還原作用與GO載體形成強的相互作用［2］。Khoa等［17］通過簡單的物理靜電吸附成功合成了具有可控Au納米顆粒（AuNPs）的Au/GO復合型催化劑，將其應用于鄰硝基苯胺還原反應。研究分析單獨使用GO不能有效還原鄰硝基苯胺，而Au/GO的催化性能隨AuNPs尺寸的減少而大幅提高。作者認為當AuNPs尺寸減小的時候，電子會更好地從GO（較高的功函數）轉移到AuNPs上，這將增加AuNPs 表面電子的擾動，增強AuNPs表面上氫的化學吸附和解離，從而改善催化性能。Wang等［18］通過浸漬法制備了一系列負載金屬（V，Fe，Cu）氧化物的GO（M/GO）催化劑，并在以H2O2為氧化劑的苯直接羥基化為苯酚的過程中進行了催化性能測試。在這些催化劑中，V/GO表現出最高的催化活性，苯酚產率為22.7%，選擇性為98.4%。這可以歸因于V物種優異的氧化還原能力和苯在GO表面的強吸附能力，以及可以活化苯的苯與GO之間的π-π強相互作用。Sun等［19］通過GO和PdCl42-之間的氧化還原反應得到高分散的鈀/氧化石墨烯（Pd/GO）納米復合材料，并應用于硝基苯酚加氫反應。在這項研究中，Pd/GO復合材料在CO還原氣氛下，首先將分散在DMF溶劑中的Na2PdCl4和GO轉化為二鈀羰基金屬配合物，然后將H2O加入溶液中，通過反應得到零價態的Pd。此過程不需要添加其他還原劑和表面活性劑即可將PdNPs有效地錨定在GO的含氧官能團上而阻止PdNPs的聚集和長大。實驗結果表明，這種小尺寸的PdNPs（約4.4 nm）非常有利于催化反應的進行。Pd/GO僅僅用120 s就可以將黃色的對硝基苯酚完全還原為透明的對氨基苯酚，而對比試樣Pd/C則需要40 min以上。

2 rGO的催化應用

通過化學還原、熱還原等方法處理GO后，它表面的含氧官能團被部分去除，得到的產物為rGO。rGO表面含氧官能團濃度的降低會對某些合成反應的催化活性產生很大的影響，如之前提到的烯烴氧化反應，rGO的催化活性在很大程度上弱于GO［20］。但相比于GO，rGO擁有更高的化學穩定性和熱穩定性，使其更適用于某些特殊還原反應和高溫反應。如通過微波熱還原制備的rGO被證明對LiBH4的再氫化性能表現出顯著的催化作用［21］；化學還原法制備的rGO可在高溫下（200～500 ℃）實現乙烯催化加氫反應［22］。在有效還原GO后，在結構上更接近于石墨烯的sp2雜化結構，從而改善了rGO的π-電子共軛結構。

此外在制備rGO的過程中，石墨烯片也可能分裂成較小的碎片，這會導致石墨烯邊緣數量的增加并形成新的結構缺陷［23］。rGO鋸齒形邊緣的不飽和碳原子和rGO的缺陷位被認定為硝基苯加氫的催化活性位點。在芳香族硝基化合物的還原反應中，rGO邊緣的不飽和碳原子同樣被認定為催化活性中心，但同時它的碳原子基礎平面充當了電子轉移的導體，實現了有效的電子轉移［24］。GO和rGO都可原位活化3-氨基苯硼酸的聚合反應，但只有rGO能夠催化電化學聚合，這得益于rGO的π-電子共軛結構的有效恢復［25］。同樣，rGO上存在的π-電子共軛結構也被證實為是催化2，4-二硝基甲苯還原的催化活性位點［26］。

rGO作為活性金屬或金屬氧化物的載體時，特殊的結構性起到舉足輕重的作用。rGO邊緣的不飽和碳原子的sp軌道易與Ru的sp雜化軌道發生強相互作用，同時伴隨著Ru電子向rGO轉移，可形成高分散、穩定、零價Ru納米粒子負載的Ru/rGO催化劑，這種Ru/rGO催化劑可實現甲苯100%選擇性加氫制甲基環己烷（403 K，45 min），而對比催化劑（Ru/介孔碳）的選擇性僅為44.7%［27］。Sun等［28］報道了一種化學還原法制備平均直徑為6.6 nm的Pd 納米顆粒負載的Pd/rGO的復合型催化劑，并將其應用于硝基苯酚加氫制備對羥基苯胺的反應中，比同樣Pd負載量的工業Pd/C催化劑活性顯著提高。這是因為石墨烯片對Pd納米顆粒的強分散作用及通過π-π共軛作用對硝基苯衍生物吸附能力的加強。這種π-π共軛作用力同樣有助于不飽和醛在活性位的吸附，Pt/rGO負載型催化劑可以高選擇性的將肉桂醛轉變為肉桂醇（88%），而對比催化劑Pt/活性炭的選擇性僅為27%［29］。作者把這種特殊的催化性能歸功于rGO表面高比例的金屬Pt0位點及rGO載體特殊的電子結構與肉桂醛分子間的π-π共軛作用。

GO中的sp2結構缺陷和含氧官能團抑制了石墨烯固有的優異電子傳導性能，因此高導電性和低缺陷的rGO通常被用于電催化反應［30］。Huang等［31］的研究發現，低缺陷石墨烯上負載的Pd催化劑與rGO負載的Pd催化劑相比，在甲酸和甲醇的電化學氧化反應中，電化學活性表面積增加了2倍以上，電流密度提高了1.8倍。同樣，憑借rGO的高電子遷移率和較大的比表面積，它被廣泛應用于半導體光催化劑的載體。半導體催化劑與rGO載體之間的電子轉移有效改善了半導體體相和表面的電子-空穴分離，極大地促進了光生電子向反應位點的遷移，從而提高了光催化污染物降解率［32］、二氧化碳還原［33］和水解制氫的效率［34］。值得注意的是rGO的電子傳導性能受表面缺陷的影響很大，Liang等［35］采用氧化還原法和溶液剝離法制備了兩種不同結構缺陷密度的rGO載體，實驗結果表明，TiO2負載在缺陷較小的rGO載體上形成的復合型催化劑的紫外光催化二氧化碳還原活性提高了4.5倍。

3 摻雜石墨烯的催化應用

由于不同的電子排布和明顯的電負性差異，雜原子摻雜可以有效地調變石墨烯的電子結構，增加活性位點的數量，從而提高催化活性。相比其他非金屬原子，氮原子的半徑更接近碳原子，更易摻雜到石墨烯的晶格中，形成結構穩定的氮摻雜石墨烯（NG）。更重要的是，NG催化劑中的N—C鍵可以使相鄰氮原子的碳原子帶有更多的正電荷，電子吸附性的增強不僅為NG作為單一型催化劑催化氧化還原反應提供了有利條件，同時也為石墨烯基復合型催化劑中的金屬活性組分提供了極佳的錨定位點［36］。這些特性使NG被廣泛應用于各類催化領域，成為近些年的研究熱點。摻雜的氮通常以吡啶氮、吡咯氮和石墨型氮三種形式存在。Long等［36］研究發現，sp2雜化的石墨型氮是芐醇類有氧選擇性催化氧化反應的活性中心，作者認為氧分子在石墨型氮位點吸附形成中間產物NO2，之后直接攻擊醇類的α-H原子，將其高選擇性的氧化成醛。之后同一團隊成功在NG 表面負載了穩定的小尺寸Au 納米顆粒（2～4 nm），實驗結果表明，在Au/NG催化劑上發生的芐醇氧化反應初始反應速率比在Au/石墨烯上高出約10倍，揭示了NG中的氮原子在穩定Au 納米顆粒中起到了重要作用，Au納米粒子更傾向于在吡咯和石墨氮位點生長，這種特殊的晶格結構限制了Au 納米粒子的團聚長大［37］。Cui等［38］則發現吡啶型氮是影響NG電催化氧還原（ORR）性能的關鍵構型，表面負載Fe基的活性組分可與吡啶氮配位，形成穩定的Fe—N—C結構，在堿性條件下ORR活性甚至優于商用的Pt/C 催化劑，為替代燃料電池中貴金屬Pt基催化劑提供了思路。除氮摻雜石墨烯以外，其他雜原子摻雜石墨烯也被廣泛應用到催化領域。如S摻雜石墨烯可以單獨作為無金屬電催化劑（S-G）或負載Pt 納米粒子（Pt/S-G）應用于高效電催化ORR反應［39］；Si摻雜的石墨烯能有效催化CO還原N2O［40］；CoPS包裹于N，S，P共摻雜石墨烯催化劑中應用于電催化ORR 反應表現出很高的協同催化作用，可以在燃料電池和金屬-空氣電池中替代貴金屬Pt 基催化劑［41］。

4 其他石墨化碳材料的催化應用

近年來，單原子催化劑因具有最大的原子利用率、均一的活性位點、對特定反應優異的活性和選擇性，已成為催化領域的研究熱點［42-43］。研究表明，金屬單原子可以錨定在碳載體的缺陷位上，與碳載體上的碳原子或雜原子形成穩定的MCx，MNx，MSx結構，抑制金屬原子的團聚長大。Huang等［44］以納米金剛石/石墨烯復合核殼材料（ND@G）為載體，制備了一種原子級分散、高選擇性乙炔加氫Pd基催化劑（Pd1/ND@G）。球差電子顯微鏡和X射線吸收譜表征結果表明，Pd原子通過與碳載體的三配位成鍵實現了穩定的單分散，結合密度函理論理論計算表明，Pd1/ND@G 催化劑抑制了β-H的形成，同時有利于中間產物乙烯分子的脫附，這是催化劑具有高乙炔轉化率（100%）和優異乙烯選擇性（90%）的關鍵。隨后他們利用類似的思路，將孤立的Cu原子通過三個Cu—C鍵固定在ND@G載體的缺陷位上，實現了低成本高效乙炔選擇性加氫（轉化率高達95%，選擇性高達98%），這歸因于原子分散的Cu催化劑（Cu1/ND@G）表面有效的乙炔活化和乙烯解吸［45］。錨定在氮摻雜碳材料中的Cu 單原子，Cu-N-C催化劑還被應用于高效電催化CO2還原制備乙醇［46］。Zhang等［47］最近合成了一系列以多孔氮和硫摻雜的碳載體（NSC），以Fe，Co，Ni為催化活性中心的單原子催化劑（Fe-SAs/NSC，Co-SAs/NSC，Ni-SAs/NSC），研究發現，Fe-SAs/NSC主要由分散良好的FeN4S2中心位點組成，其中，硫原子與氮原子成鍵。而Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC中的硫原子卻是和金屬形成金屬硫鍵，從而形成CoN3S1和NiN3S1中心位點。所有三種單原子催化劑都具有很好的ORR電化學性能，而Fe-SAs/NSC表現出最高的性能，甚至優于商用Pt/C催化劑。此外，Ca修飾的氮和P共摻雜碳材料（Ca@NP6C4）不僅可以單獨高效電催化氧還原反應，還可以作為Pt 納米粒子的載體，形成Pt/Ca@NP6C4負載型催化劑，對酸性介質甲醇電氧化反應表現出卓越的催化性能和較高的穩定性，氧化電流相較于商業的Pt/C催化劑提升1.6倍［48］。

5 結語

石墨烯獨特的結構特性使石墨烯基催化劑既可單獨提供催化活性中心，又可協同催化活性中心形成復合型催化劑，提高催化劑的活性和選擇性。GO上的含氧基團提供了醇或烯烴氧化反應的活性中心；同時GO上的缺陷和含氧基團可提供必要的錨定位點以穩定納米顆粒，而納米顆粒的存在可以避免由π-π堆積和范德華作用力而導致的石墨烯納米片堆積。rGO催化劑中的不飽和碳原子為硝基苯加氫反應提供了有利位點，同時rGO中相對完整的π鍵結構能夠增強催化劑對反應原料尤其是芳香性化合物和不飽和醛的吸附能力，從而表現出更優異的催化性能。另一方面，rGO優異的導電性，使金屬/rGO和半導體/rGO復合型催化劑表現出良好的電催化和光催化性能。摻雜后的石墨烯及其衍生材料具有顯著錨定金屬活性組分的作用，利用碳、氮、或硫缺陷形成穩定的MCx，MNx，MSx結構可抑制表面金屬粒子的團聚，實現高分散，最大限度地發揮了金屬的催化效率，降低了反應成本。

盡管石墨烯基催化劑在合成和催化應用方面取得了顯著進展，但石墨烯合成技術存在的一些局限性阻礙了它的實際應用。首先面臨的問題是廉價制備規模化的石墨烯；其次是難以制備層數可控、缺陷可控的高質量石墨烯載體；最后石墨烯的不完全剝離或堆疊導致的比表面積降低。因此，石墨烯基催化劑的實際工業應用還有很長的路要走。建議在以后的研究中應更加注意以下問題：1）探索一些新的合成策略，進一步提高石墨烯的催化性能，降低生產成本，并精確控制石墨烯的性能；2）進一步優化石墨烯基載體結構，實現尺寸可控的金屬粒子負載并拓寬催化應用領域；3）更深入地開展對表面活性位、界面相互作用及反應機理的研究，建立明確的結構與活性的構效關系，為實際的催化過程量身設計穩定、高效的石墨烯基催化劑。