聚烯烴催化劑母液回收工藝過程探討和優化

馬 冬，茍清強

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

目前聚烯烴生產的工藝中以鈦為活性中心的Ziegler-Natta催化劑占有重要位置，在合成Ziegler-Natta催化劑過程中通常需要加入金屬鹵化物、有機溶劑、給電子體等，以及過量的四氯化鈦［1］。催化劑合成完成后，必須從母液中回收溶劑和過量的四氯化鈦。母液回收是一個相對困難的過程，也是對整個工藝全面綠色清潔化生產的挑戰。母液中有機溶劑和四氯化鈦的回收率低且難以穩定，尤其是四氯化鈦的回收直接影響合規性和經濟性。因此，四氯化鈦高效回收的技術和工藝是必須突破的瓶頸問題，Ziegler-Natta催化劑生產中有效回收溶劑和四氯化鈦有重要的環保及成本意義。

本文對比相關國內外專利技術和文獻上不同母液回收工藝的特點，探討了聚烯烴催化劑含四氯化鈦母液的特性及不同回收工藝對它的影響因素，闡述了母液回收工藝的優化方法，提出分離固體、多種工藝聯用的建議和對母液的直接測試方法需進一步研究的展望。

1 典型母液中四氯化鈦的回收方法

1.1 直接熱回收法

目前國內的回收工藝以直接熱回收為主，通過多塔蒸餾完成母液中溶劑和四氯化鈦的分離和回收，該方法利用母液中不同組分的沸點差異，通過相對成熟的精餾單元操作實現分離，典型工藝是先通過干餾裝置對母液簡單蒸餾，塔釜分離高沸點不可回收的組分，塔頂蒸餾出的液體再經過多級精餾塔分離，最終分別得到四氯化鈦和溶劑循環使用［2］。由于設備和單元操作方法的可靠性和成熟性，該方法操作簡單，通過直接熱回收法很容易得到符合要求的回收溶劑和四氯化鈦。由于該方法簡單有效，所以熱回收仍然是目前主流回收方法。

然而母液回收是一個非常困難的過程，由于母液中含四氯化鈦和復雜的有機物和無機物，這些物質在熱分離的過程中，存在繼續反應的條件，副反應所形成的固體有強烈的表面沉積趨勢［3］。副反應會消耗一部分溶劑和四氯化鈦，同時產物也不利于傳質和傳熱，影響工藝控制。因此母液中的有機溶劑和四氯化鈦的回收率低且難以穩定，而且帶來三廢量的增加。

1.2 添加高沸點溶劑熱回收法

添加高沸點溶劑熱回收法是在直接熱回收法基礎上，添加不同于溶劑和四氯化鈦的第三種高沸點溶劑，通過減低熱處理時副反應中反應物濃度，達到抑制和降低副反應的目的。殼牌石油公司研究了一種添加高沸點溶劑的熱回收典型工藝，該工藝在母液中添加50%～200%（φ）氯甲苯（OTC），使用兩級精餾塔操作，母液和OTC混合液進入前級精餾塔，塔頂負壓（-0.9 kPa）操作，塔頂溫度控制54 ℃左右，塔釜溫度控制93 ℃左右，塔頂得到四氯化鈦和可回收溶劑混合液，送至下一步分離工藝。塔釜得到高沸物、OTC和少量四氯化鈦的混合液。該混合液送入后級精餾塔，塔頂負壓（-0.9 kPa）操作，塔頂溫度控制71 ℃左右，塔釜溫度控制104 ℃左右，塔頂得到含有少量四氯化鈦的OTC，將其返回到母液中再進入前級精餾塔，實現高沸點溶劑的循環使用，塔釜得到含大量高沸物的最終廢液。由于減少了副反應對四氯化鈦的消耗，該方法四氯化鈦的回收率要高于直接熱回收法。中國石化北京化工研究院［4］通過在母液添加白油，先在180～190 ℃進行蒸餾，得到四氯化鈦與白油的混合物，再將該混合物精餾，得到四氯化鈦，分離的白油將被循環使用。四氯化鈦回收率可提高到97%以上。添加高沸點溶劑熱回收法是簡單有效的，不需要增加新的操作方法，但是由于添加了新的組分，會對回收流程增加新的回收能耗和物料消耗，同時高沸物添加劑對回收溶劑和回收四氯化鈦的品質存在潛在影響，最終對催化劑的影響仍需要實驗進一步驗證和證明。

1.3 薄膜蒸發器熱回收法

薄膜蒸發器熱回收法是在直接熱回收基礎上，使用薄膜蒸發器完成回收，通過減少熱處理的時間，達到抑制和降低副反應的目的。巴塞爾公司對使用薄膜蒸發器增加四氯化鈦回收率的工藝進行了研究，該典型工藝先對母液進行低溫蒸餾，溫度控制常壓115 ℃，經過預蒸餾，塔釜母液中的可回收溶劑減少，四氯化鈦的含量相應增加，密度也將增加。將預蒸餾得到的塔釜液送入薄膜蒸發器，薄膜蒸發器的膜厚度控制在3 mm，轉速250 r/min，蒸發器內部溫度控制在120 ℃，這時母液中殘存的四氯化鈦會被大量回收，最終廢液中四氯化鈦含量可減少到3%（w）。薄膜蒸發器熱回收法在控制熱回收時間上是其他工藝方式難以比擬的，相對于蒸餾和精餾數小時的處理時間，薄膜蒸發器有數量級的下降。母液在蒸發器內停留時間僅20 s，副反應的減少也就意味著四氯化鈦回收的可能性增加，但是在進料母液的組分和比重不穩定的情況下，薄膜蒸發器的穩定操作難度必然增加，同時由于薄膜蒸發器的安裝及檢修的復雜性，當母液進料組成發生變化時操作上缺乏相應的閉環調整工藝，長期穩定運轉較難實現。

1.4 反應回收法

反應法回收母液是在熱回收工藝中加入無水三氯化鋁等鹵化物，通過與鈦的有機化合物反應，將部分有機鈦化合物重新還原為四氯化鈦，以提高四氯化鈦的收率。北京有色金屬研究總院［5］對使用反應法處理母液，增加四氯化鈦收率進行了研究，該工藝在母液中添加3%（w）的無水三氯化鋁，升溫至135 ℃，熱回流2.5 h，再升溫至142 ℃進行簡單蒸餾，四氯化鈦回收率可達96%。

反應法降低了熱回收系統內的有機物總量，通過減少反應物數量，抑制副反應過程，同時還可以將部分無法回收的有機鈦轉變為可回收的四氯化鈦，提高收率的同時回收四氯化鈦的純度提高。但是這種方法優選的四氯化鈦含量為84%～95%（w），不具有普遍性。進入新的物質也增加了副反應的不確定性，存在一定風險。

1.5 冷處理母液進行冷回收

冷凍回收是一種比較少見的回收工藝，對通過將母液降溫至-10～10 ℃。固化包括殘余催化劑超細粉在內的雜質，以達到分離回收母液的目的。中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司對這種方法進行了應用，典型方式是將母液先進行冷凍處理，處理后固液分離，液體經過精餾塔熱分離回收，固體干燥后作為固廢。經過上述工藝處理，母液中不可回收四氯化鈦將減少50%（w）。

冷凍回收法通過降低溫度控制副反應發生的程度，并利用固化溫度的差異，分離母液中的雜質，對提高回收四氯化鈦的純度有極強的優勢。但是這種方式對母液的組成有很大的限制，僅適用于四氯化鈦含量較高的母液，即母液中四氯化鈦含量接近80%（w）。此外，先冷凍后加熱的方式也存在能耗大、不經濟的問題。

2 影響四氯化鈦熱回收率的因素

2.1 四氯化鈦與有機物的相互作用

母液的成分非常復雜，其中，四氯化鈦和有機物在一定條件下會逐步發生固化反應。母液在熱處理過程中會新生成一些固體，這些固體的性質完全不同于催化劑。圖1為母液蒸餾釜釜壁結焦物。由圖1可知，這是一種發黏的黑色固體，有刺激性氣味，表面發黏，質地較硬，熱處理時間越長，這種產物越多。分析結果也證明了這不是簡單的有機物炭化產物，而是母液中有機物受熱后逐步縮聚固化的產物［3］。該物質的鈦含量約為70%（w），說明該固化物以鈦為重要組成，而氯原子比例較低（鈦與氯元素摩爾比為2.2），推斷可能是由于試樣測試前的水解造成的流失，另外固體中還含有少量的磷、硅。熱處理過程中，母液中副反應形成的這種高沸點物質含量，與熱處理的溫度和時間成正比，隨沸點較低的溶劑蒸出減少，黏度將逐漸增大，并隨時效向固體轉變。這種結構還會將大量的四氯化鈦和溶劑以游離的物理包夾形式吸附在固體內部，這會使其有刺激性氣味［4］，這一部分四氯化鈦和溶劑在固體內部，更難以分離回收。

圖1 母液蒸餾釜釜壁結焦物［3］Fig.1 Coking product on the wall of the mother liquor distillation kettle［3］.

四氯化鈦是一種正四面體共價無機分子化合物［6］，雖然四氯化鈦需要2 500 K才開始解離，但是鈦的過渡金屬特性，一些條件下又是非常活潑的，分子在有機溶液中的狀態與環境條件及有機物的結構有密切的關系，大致可分為兩種情況。一種是四氯化鈦可與苯、甲苯、二甲苯等形成黃紅色的分子絡合物［7］。絡合物中四氯化鈦和苯摩爾比為3，而甲苯和二甲苯摩爾比為1。這種分子間的鍵合與四氯化鈦與氯化鎂載體的物理吸附或弱復合過程類似［8］。這種絡合不會產生新的物質，經過適當的精餾過程，可以分離。另一種是四氯化鈦可與含氧基團鍵合形成大分子團。Blackburn等［9］在己烷中，使用不同脂類與四氯化鈦進行混合研究，經13C/1H NMR表征發現，在形成配合物的過程中鈦原子周圍沒有觀察到氯的損失，鈦與四個氯原子以及兩個含氧基團鍵合，以鈦為中心，形成具有扭曲八面體形狀的配合物。這可能是由于鈦的3d和4s軌道能級較為接近，電子躍遷使其趨向與含孤對電子的元素或基團鍵合，形成六配位的八面體結構。在加熱中，有機物會繼續脫氫芳構化和縮聚，逐步成分子量大、熱力學穩定得稠環芳烴［10］，進一步再轉化為炭的前體半焦，這是母液熱固化的主要原因。圖2為TiCl4在己烷中與三苯甲酸甘油酯反應。

圖2 TiCl4在己烷中與三苯甲酸甘油酯反應［10］Fig.2 The reaction of TiCl4 with glyceryl tribenzoate in hexane［10］.

另外從有機物干餾炭化層面考慮，Lewis等［11］認為在路易斯酸或過量酸試劑的作用下，芳烴可在較低的溫度下固化，母液中大量存在的四氯化鈦，顯然加速了固化傾向。王茂章［12］認為母液中含有的雜原子也是易于固化原因之一，氧、氮、硫等雜原子，將增大整個母液體系的反應性，黏度上升快，容易過早固化。母液中路易斯酸環境是不可避免的，而雜原子中對氧的描述與Blackburn等［9］的發現一致。

2.2 副反應產物導致傳熱效能降低

從工藝角度上，熱反應產生的副產物黏度是隨溫度升高而增大的，會有在溫度相對較高的熱表面沉積的強烈趨勢。這些黏稠的沉積一旦形成，會阻止熱能在整個母液中的均勻傳遞，為了得到適合的蒸發溫度，不得不持續提高加熱介質溫度，造成釜壁溫度過高。這將持續惡化工藝裝備的傳熱梯度，副產物在釜壁加速沉積。同時增加整個回收過程的能耗。

2.3 殘存催化劑細粉對四氯化鈦副反應的影響

由于催化劑的粒度分布特點，母液中有固液分離操作所遺留的極少量的超細催化劑固態顆粒［3］。這些具有活性中心、小于1 μm的催化劑超細顆粒在熱處理過程中，作為納米核心和活性中心，可誘導有機物聚合，加快固體的形成和沉淀，這種沉淀將是表面發黏、有硬度、無規的瀝青狀固體。

3 結語

聚烯烴催化劑母液的高效回收，對循環清潔的生產方式建立，資源的充分利用有重要的經濟和社會效益。母液回收工藝應向減少副反應、精確控制時溫的方向發展。由于聚烯烴催化劑合成工藝特點，母液存在一定數量沒有過濾掉的催化劑細小顆粒，這些顆粒會誘導和加速副反應絡合物的形成和固化，所以使母液應有適當的時間進行沉降，或者采用更高效的固液分離方式，盡可能減少催化劑進入母液熱回收系統，結焦副反應取決于熱處理的溫度和熱處理的時間、以及四氯化鈦的實時濃度。顯然更低的溫度、更短的時間和更低的四氯化鈦濃度能夠減少副反應，增加四氯化鈦的回收率，通過加入第三組分高沸物，降低副反應的反應物濃度。采用負壓操作，降低熱處理溫度。使用特殊設備減少熱處理的時間。對母液中四氯化鈦和其他物質含量的準確了解，對回收工藝參數的確定至關重要。由于四氯化鈦的特殊性質，遇到空氣或水會劇烈反應，所以目前各行業檢測四氯化鈦雜質含量的方法還是以間接測試為主，包括等離子體發射光譜法在內的多種檢測方法都需要破壞四氯化鈦分子結構，以適用于常規儀器分析。但是母液中的鈦有機化合物和四氯化鈦同樣對水和空氣非常敏感，因此對試樣破壞后的測試經常難以得到準確的結果。