密度泛函理論計算氫氧化鎂與纖維二糖和重金屬離子相互作用

王新宇， 潘清江

(黑龍江大學 化學化工與材料學院 功能無機材料化學教育部重點實驗室，哈爾濱150080)

0 引 言

人類社會和工業生產的高速發展已經引發諸多環境問題，如水污染防治已成為當今迫切需要解決的難題。為從廢水中去除高毒性的Cd等重金屬，以及實現放射性核廢料的長期安全處置，人們已開發很多材料并嘗試多種去污策略[1-2]。如采用二維層狀Mg(OH)2材料對有污染的離子進行置換、吸附等反應，從而達到凈化環境的目的。Mg(OH)2是一種來源廣泛的無機材料,為層狀結構，屬于六方晶系，具有毒性低、環保、成本低等優點。目前，報道的合成方法有溶膠凝膠法、水熱法和溶劑熱法等，并已得到針狀、棒狀、片狀和花狀等多種形貌的樣品[3]。

本文通過第一性原理計算研究Mg(OH)2材料的結構，并探索其對富含羥基的纖維二糖和有毒重金屬離子(鎘和鈾)的吸附界面作用，以期對新納米復合材料合成以及開發其在環境科學和能源領域的應用提供理論支持。

1 計算方法

采用VASP程序[8]進行基于平面波基組的第一性原理計算，使用了廣義梯度近似(GGA)的Perdew-burke-ernzerhof(PBE)泛函[9]。為了準確描述材料界面的弱相互作用，計算中引入Gramme的D2色散校正[10]。電子結構的計算采用雜化泛函Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)[11]，截斷能為550 eV，能量和力分別收斂于1×10-5eV和0.1 eV·nm-1。采用Monkhorst-Pack方法擬合Brillouin區域，其中k點設置為1× 1× 1。為了模擬Mg(OH)2的體相特性，僅優化表層原子，而固定內層原子。

底物Mg(OH)2(001)晶面的超胞大小為3×3×1，真空層厚度為1.5 nm。所有吸附質在計算中均做全優化處理。選擇的第一種吸附質是纖維二糖(標記為Cel)，分子式為C12H22O10。因為纖維二糖結構簡單且富含羥基，可用于模擬生物質材料和多種工業有毒染料。建立了1～5層的Mg(OH)2基底模型，命名為MH_n(n= 1～5),復合纖維二糖以后命名為Cel-MH_n。計算和分析表明,三層Mg(OH)2可模擬底物的各種行為。

選擇的第二種吸附質是鈾酰離子。根據吸附劑的合成條件，鈾酰在赤道平面上與水和羥基配位。結合之前的報道[12-14]，選擇赤道方向五配位的鈾酰離子體系，分子式[(UO2)(H2O)5-n(OH)n]2-n(n= 0～3)。用以下公式計算復合材料的吸附能(EAds):

EAds=ECom-ESub-EAdsorbate

(1)

式中ECom、ESub和EAdsorbate分別對應優化的復合物、基質和吸附質體系的能量，EAds越負，表示吸附或界面相互作用越強。

還嘗試用Mg(OH)2去除鎘離子。根據離子交換反應[15]，置換能(ERep)計算公式為:

(2)

式中涉及體系均為優化幾何下的能量。

2 結果與討論

2.1 Mg(OH)2結構對纖維二糖的吸附作用

首先，將第一種吸附質，纖維二糖置于底物的表面上，確定了最具代表性的三層Mg(OH)2-纖維二糖復合物(標記為Cel-MH_3)，優化的穩定結構如圖1(a)所示。在圖1(b)中，對參與界面反應的原子標記并編號。纖維二糖的H原子和O原子用C標記，用M標記Mg(OH)2的原子。復合物Cel-MH_3界面處的鍵長和鍵角如表1所示。界面處的HC—OM鍵長為0.150～0.218 nm。計算得到的OC—HC—OM鍵角為152.7°～177.4°，符合氫鍵特征。相比之下，OC—HM距離為0.194～0.208 nm，OC—HM—OM鍵角相對較小，為138.8°～162.5°。因此HC和OM之間存在較強的界面氫鍵。

圖1 (a)PBE+D2優化的Cel-MH_3的結構和(b)H和O原子的編號，其中纖維二糖和Mg(OH)2分別標記為C和M

表1 優化Cel-MH_3和U2-MH_3的幾何參數

根據計算方法中的式(1)，計算Mg(OH)2對纖維二糖的吸附能(EAds)，具體數值如表2所示。計算的復合物Cel-MH_n(n= 1～5)的EAds為-0.80～-1.06 eV。由于纖維二糖末端的三個—OH基團參與了界面相互作用，為了使結果變得具有合理性和普適性，平均吸附能(EAds(av))為-0.27～-0.35 eV，它的強度完全符合報道的氫鍵強度范圍[16]。結合上述優化幾何參數的結果，驗證了界面之間的相互作用本質是氫鍵。復合材料的基底Mg(OH)2的吸附能(絕對值)在1～3層時增大，在第4層時減小，在第5層時增大。這顯示出振蕩趨勢，與其他材料的計算結果[17]一致。可推導出EAds和EAds(av)分別收斂于-0.91和-0.30 eV。比較發現，三層Mg(OH)2足以代表大的體相底物。

表2 計算的Mg(OH)2對纖維二糖和鈾酰的EAds和EAds(av)(eV)

2.2 Mg(OH)2-纖維二糖的電荷和電子性質

用電荷密度差分(CDD)圖表征了復合材料Cel-MH_3的界面相互作用。如圖2所示，黃色區域為電子積聚，青色區域表示電子缺失。可以注意到，電荷在Mg(OH)2和纖維二糖之間的界面重新排布，表明它們之間發生了化學耦合。盡管層數發生變化，但是電荷積聚都發生在界面的H原子和O原子之間。總之，復合材料的界面中發生的化學耦合是氫鍵本質。

圖2 計算的Cel-MH_3、U2-MH_3和Cd@MH_3的CDD圖，其中青色區域代表電子損失，黃色區域為電子積聚

電荷(Bader)計算結果表明，纖維二糖部分始終顯示負電性，而Mg(OH)2部分則顯示正電性。隨著層數的變化，電子從Mg(OH)2基底轉移到纖維二糖中，轉移量為0.048～0.106。這個小的電荷轉移(CT)量也可以證明界面相互作用是氫鍵性質，與上述CDD和幾何分析的結論相一致。隨著層數的增加，CT量也像上述計算的EAds值一樣呈現振蕩趨勢。它們之間大致是正相關的。

為進一步研究Mg(OH)2吸附纖維二糖的行為，使用HSE06雜化泛函和Grimme的D2色散校正得到了每個復合物Cel-MH_n(n=1～5)的DOS圖，如圖3所示。當層數從1變化到5時，復合材料的帶隙分別為4.38、4.59、4.58、4.10和4.65 eV。它們表現出振蕩趨勢，與上述的EAds值呈正相關。為了便于觀察，將CBM附近的峰放大，如圖3右側所示。把Mg(OH)2基底分成兩部分描述：一部分是與纖維二糖直接接觸的表層Mg(OH)2，另一部分則是內層Mg(OH)2。VBM軌道的貢獻來自于表層Mg(OH)2，組分中的纖維二糖成分主要貢獻于CBM軌道，此外對于n=2、3和5時的Cel-MH_n復合物，CBMs中也摻雜一些內層Mg(OH)2的貢獻。

圖3 在HSE06+D2理論級別計算的復合物Cel-MH_n的DOS圖

2.3 Mg(OH)2處置重金屬鎘和鈾酰離子

二維Mg(OH)2材料通過陽離子交換機理去除以Cd為代表的重金屬離子以凈化工業廢水[4, 15]。采用Cd2+取代Mg(OH)2表面的Mg2+來構建模型。上述研究證實了三層Mg(OH)2(標記為MH_3)是一種良好的基底模型。因此，優化得到Cd置換MH_3的模型(標記為Cd@MH_3)如圖4所示。根據式(2)計算得到置換能(ERep)為-0.79 eV，這表明Mg(OH)2去除廢水中的Cd2+在熱力學上是有利的。計算得到的Bader電荷表明，Mg帶1.67個正電荷，比帶1.23個正電荷的Cd更接近預期的+II氧化態。這些計算值與它們的電負性(Mg為1.31，Cd為1.69)相一致。從CDD圖(圖2)可以看出，在Cd原子周圍電荷重新排布，電荷分布表明Cd與O之間具有化學鍵合特性。

圖4 優化的Cd@MH_3復合物以及其他反應試劑的結構

鈾酰離子易溶于水，其處理、存儲放置和運輸都可能會造成嚴重的環境污染[12-14]。由于Mg(OH)2納米材料具有優異的吸附性能，可應用于放射性有毒鈾酰固化、污水治理和海水提鈾[7]。本文選擇了H2O或—OH以五配位的形式構建鈾酰模型，使用PBE+U方法計算含鈾材料，Ueff參數值設為2 eV[18]。同時，計算中包含色散校正，PBE優化得到了4種穩定的結構[(UO2)(H2O)5-n(OH)n]2-n(n= 0～3，標記為Un)，如圖5所示。當n= 2時，2個—OH有兩種排列方式，產生異構體[(UO2)(H2O)2(OH)(H2O)(OH)]和[(UO2)(H2O)3(OH)2]。優化后，后者轉化為[(UO2)(H2O)2(OH)2]·(H2O)，其中1個H2O位于第二配位殼層。當n= 4 和5時，也發生H2O或—OH跑到第二配位殼層的情況，不滿足赤道五配位模式。因此，不考慮這些吸附質。

但是，當把鈾酰物種U0和U1放到MH_3表面時，并沒有得到能量上有利的結構，這從靜電的角度來看是可以理解的。Bader電荷計算表明，MH_3表面暴露的H原子帶正電荷，U0和U1分別帶+2和+1價的電荷,所以MH_3與U0和U1之間存在靜電排斥作用，導致得不到能量有利的結構。

中性的U2是通過1個—OH和1個H2O與MH_3結合，而負電性的U3則通過2個—OH的方式結合，它們的吸附方式是不同的。圖5為優化后的U2-MH_3和U3-MH_3的穩定結構，計算得到其EAds值分別為-1.64和1.32 eV，這說明Mg(OH)2容易吸附水中的U2型鈾酰，對其具有較強的吸附能力。如表1所示，計算界面處有4個H…O鍵，其間距為0.165～0.231 nm，所以每個鍵的平均吸附能是-0.41 eV，屬于氫鍵強度范圍。U2-MH_3的CDD(圖2)顯示，鈾酰上的-yl氧原子、水基團的H以及整個—OH都有電荷向Mg(OH)2表面的—OH轉移。MH_3向U2的CT量為0.15，結合上述CDD可證明界面之間是氫鍵作用本質。因此，可判斷Mg(OH)2在弱堿性條件下吸附鈾酰的吸附機理是一種借助界面氫鍵的外配位殼層機理。

圖5 優化的吸附質[(UO2)(H2O)5-n(OH)n]2-n(Un，n = 0～3)和復合物Un-MH_3(n = 2和3)的結構

3 結 論

對Mg(OH)2和吸附纖維二糖復合材料的計算顯示，吸附質的3個—OH參與了界面相互作用。得到的平均吸附能為-0.27～-0.35 eV，在典型的氫鍵強度范圍內,指認界面間作用為氫鍵本質。隨著Mg(OH)2層數的增加，計算的吸附能、基底→吸附質的CT量和Eg表現出振蕩趨勢，且這些量之間存在近似的正相關性。采用三層Mg(OH)2模型與Cd2+反應，計算得到的置換能為-0.79 eV，表明Mg(OH)2去除廢水中Cd2+在熱力學上是可行的。計算表明，Mg(OH)2更容易吸附由3個H2O和2個—OH配位的鈾酰離子，其中吸附質呈現電中性，計算的吸附能為-1.64 eV。在弱堿性條件下，Mg(OH)2材料吸附鈾酰主要為界面氫鍵作用，遵循外殼層吸附機理。本研究為探索界面化學、設計和開發新材料以及挖掘其潛在應用奠定了理論基礎。