金屬卟啉在均相CO2電催化還原中的研究進展

郁宗華，陳寶通，劉文博，王 康

(北京科技大學 化學與生物工程學院，北京 100083)

全球碳循環是一個封閉的系統，目前所有化石燃料都來源于數百萬年來光合作用固定的CO2。隨著人類對能源需求的增加，消耗率與自然固定率之間的不平衡導致了兩個主要問題：大氣中CO2濃度的上升和可提取化石燃料不可避免的下降[1-2]。過量的CO2排放，導致全球變暖、海平面上升和海洋酸化等嚴重問題，對人們賴以生存的自然環境造成了巨大的威脅。因此，在全球變暖和能源危機的大背景下，首先要減少對化石能源的依賴，盡可能通過安全、可再生的途徑獲取化學品，并通過一定的CO2捕集-封存技術[3]，在一定程度上緩解大氣中CO2的濃度上升問題。其中，利用CO2作為原料并將其轉化為有附加值的化學品或燃料被認為是一條有前途和可持續的途徑，不僅實現了CO2的利用，而且也解決了能源需求[4-6]。

激活和轉化CO2分子的第一步是發生電子的轉移(即還原過程)。然而，CO2分子是一個高度穩定的分子，線性的CO2分子和彎曲的自由基陰離子之間存在較大的重組勢壘[7]。因此，為了克服CO2還原的熱力學和動力學障礙，需要設計高活性的催化劑以穩定中間過渡態。目前，人們提出了基于光催化還原、電催化還原和熱催化還原等CO2利用技術[8-9]。其中，電催化技術可以利用可再生能源發電，通過電解裝置，將電子傳送到電解池中的還原型催化劑，利用電子轉移還原CO2。與其他方法相比，CO2電化學轉化可以在環境條件下進行，同時具有高度可控的反應步驟和相對較高的轉化效率，并且可以由可再生能源驅動/集成到可再生能源系統中，因此在工業規模上更具優勢。

催化劑是電催化系統的重要組成部分。在電場作用下，電極表面或者溶液相中的催化劑能夠促進CO2分子發生電子轉移反應。根據催化劑作用形式的不同，分為均相催化體系和非均相催化體系[10]。非均相催化劑是固定在電極表面的催化劑，能夠較快地促進電子轉移，提高催化位點的利用率，進而提高催化活性。而且，非均相催化劑的溶解度可以忽略，因此電解液既可以是有機相也可以是水相。此外，非均相催化劑的分離與回收簡單[11-12]。但是，非均相催化劑也面臨一些挑戰：相比于均相催化劑，催化效率低，反應不易控制且催化機理探究困難。而均相催化劑具有確定的分子結構，每個分子性質完全相同；每個催化劑都作為一個活性位點，可以準確評價其反應機理；催化劑溶于反應介質中，分散性好，避免了多相傳質問題，催化效率高[13]。不過，均相催化劑也有一些不足。比如，均相體系需要考慮催化劑分子的溶解度。因為有些催化劑只能溶于有機溶劑，如N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide, DMF)和乙腈(acetonitrile, MeCN)，不經濟且不環保；此外，均相催化劑在使用后不易從反應體系中分離出來，難以回收[14]。但總的來說，均相電催化仍是一種很有吸引力的方法，明確的催化結構使研究者能夠建立精確的結構模型，以便更好地分析CO2還原過程中的多質子耦合電子轉移過程，從而更好地理解CO2還原機制。目前，研究最多的均相催化劑主要有銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、鋨(Os)等貴金屬配合物[14-16]，以及基于其他過渡金屬如Fe、Co、Ni、Zn、Mn等的配合物[17-18]。其中，金屬卟啉配合物因其獨特的平面分子結構，及其外圍基團的可調節性，表現出良好的均相電催化性能[19]。

本研究立足于金屬卟啉配合物分子均相電催化劑，簡要介紹均相電催化過程中的測試裝置、測試方法以及主要評價指標，回顧該領域取得的研究進展，重點對比分析金屬卟啉配合物分子催化劑應用于均相電催化還原CO2時的催化性能、效率以及內在的結構依賴機制，增進對該類均相催化劑活性的理解。

1 均相電催化的測試方法和重要評價參數

均相電催化測試中，通常使用的是兩室三電極電解池。在評價金屬卟啉分子催化劑活性時，需要將不同濃度的金屬卟啉溶解在電解液中，測試前用氬氣(Ar)或CO2吹掃。測試一般采用循環伏安法(cyclic voltammetry, CV)、線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)和控制電位電解(controlled potential electrolysis, CPE)等測試方法。涉及的主要參數有：催化過電位η，即催化反應的標準電位與電極電位的差值；轉換頻率(TOF)，表示單位時間內每分子催化劑生成的產物分子數；轉換數(TON)，表示每分子催化劑生成的產物分子數；法拉第效率(FE)，即實際生成物與理論生成物的百分比，可以用來評價催化劑的選擇性，數值越接近100%說明選擇性越好。電壓的單位通常采用一般氫電極(normal hydrogen electrode, NHE)、飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)、銀-氯化銀電極(Ag/AgCl)和二茂鐵電極(Fc/Fc+)等表示。此外，根據log(TOF)～η關系可以得到催化Tafel圖，如圖1(a)所示，一個性能優異的催化劑，通常具有更低的η，更高的FE、以及更大的TOF0或TOFmax，log(TOF)～η關系曲線位于催化Tafel圖的左上方(圖1(b))[20]。

圖1 催化Tafel圖[20]

2 鐵卟啉均相電催化CO2轉化研究進展

鐵卟啉是最早被應用于均相電催化CO2還原的金屬卟啉催化劑。Hammouche等[21]首次探究了包含四苯基鐵卟啉(FeTPP)在內的四種鐵卟啉催化劑溶解在含0.1 M正四丁基四氟硼酸銨(tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, n-Bu4NBF4)的DMF電解液中的電化學過程，并初步得出了FeTPP催化CO2還原的機理。CV測試發現FeTPP中心的Fe(II)首先被還原為Fe(I)，然后隨著負電位的增大進一步被還原為Fe(0)。N2和CO2下的CV曲線對比表明：CO2的引入會使Fe(I)/Fe(0)氧化還原峰處出現電流的激增，證明[Fe0TPP]2-中的Fe(0)具有催化CO2還原的活性。基于上述發現，提出了FeTPP電催化CO2還原的可能反應機制，即FeTPP首先被還原為[Fe0TPP]2-，[Fe0TPP]2-經歷了一個質子-電子協同轉移過程，即[Fe0TPP]2-中心Fe(0)的電子與溶液中的質子轉移給吸附的CO2分子，使CO2分子的一個C—O鍵斷裂，隨后再經歷一次質子和電子轉移后，釋放出CO。其他3種鐵卟啉呈現相同的氧化還原過程，且FeI/0氧化還原峰位出現在更正的電位下，進一步推測卟啉環附近的酰胺(NH—CO)基團的存在可以穩定催化過程中的中間體Fe(I)CO-，提高催化活性。鐵卟啉展現出的高效催化CO2還原的活性和選擇性也激發了研究人員通過優化鐵卟啉衍生物的結構(如取代基的種類、位置等)、催化條件(如電解液的種類、質子添加劑等)以及中心金屬的種類等因素，開發更有競爭力的高效催化劑。

2.1 周邊取代基團對鐵卟啉催化性能的影響

2012年，Costentin等[18]提出在FeTPP的meso位苯環的2號和6號位引入羥基，利用第二配位層提供局部質子源促進催化CO2還原的設想，設計合成了5,10,15,20-四-(2′,6′-二羥基苯基)鐵卟啉(FeTDHPP)。為了對比研究，該課題組還合成了無質子源的5,10,15,20-四-(2′,6′-二甲氧基苯基)鐵卟啉(FeTDMPP)。以SCE為參比電極，玻碳電極為工作電極條件下，通過CV測試定量比較了1 mM的FeTDHPP、FeTDMPP、FeTPP分別在含1 M四正丁基六氟磷酸銨(tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate, n-Bu4NPF6)的DMF電解液中的催化性能。結果表明，FeTDHPP展現出比FeTDMPP更大的催化電流和更小的催化電位。在TOF方面，FeTDHPP催化劑的log(TOF)=3.5，遠高于FeTDMPP。此外，FeTDHPP表現出遠高于FeTPP+苯酚(PhOH)體系的催化活性，說明FeTDHPP的酚羥基能為催化反應提供較高的局部質子濃度，展示出比簡單增加電解液中的酸濃度(PhOH)更好地供質子性能。2014年，Costentin等[22]在FeTDHPP基礎上，保留兩個相對的苯環上的酚基，并在其余兩個meso位苯環上修飾氟原子，設計合成了一種新的鐵卟啉基催化劑5,15-二-(2′,6′-二羥基苯基)-10,20-二-(五氟苯基)鐵卟啉。相同的實驗條件下，新型催化劑的催化電位(-1.55 V，相對于NHE)略高于FeTDHPP(-1.60 V，相對于NHE)，而且FCAT表現出更大的催化電流。為了更深入的評價新型催化劑的催化效率，還對比了兩種催化劑的TOF與η之間的關系，在η=0.39 V時，FCAT的TOF為240 s-1，高于FeTDHPP在η=0.45 V時的TOF(170 s-1)，說明新型催化劑的催化效率優于FeTDHPP，也表明氟原子的吸電子誘導作用可以進一步降低反應的活化能，從而提高催化性能。

除了在鐵卟啉的meso位苯環的2/6號位引入羥基，其他質子給體基團(如酰胺基、氨基等)也可以實現局部高質子濃度。為了探究不同氫鍵基團在CO2電催化還原為CO的動力學調控中的作用，2018年，Sen等[23]以FeTPP為基礎，設計合成了鐵卟啉FePf、FeEs4和Fe(tBu)4(圖2)。以CO2飽和的含有0.1 M四正丁基高氯酸銨(tetrabutylammonium perchlorate, n-Bu4ClO4)和3 M PhOH的MeCN溶液為電解液，對0.5 mM的3種鐵卟啉進行了CV測試。測試表明，FePf、Fe(tBu)4和FeEs4的FeI/0電勢分別為-1.47、-1.39和-1.35 V(相對于Ag/AgCl)，且在FeI/0處均呈現較大的催化電流。然而，波峰分析(foot-of-the wave analysis, FOWA)卻顯示出FePf的催化速率比Fe(tBu)4和FeEs4快4個數量級。為了深入了解氫鍵基團所造成的催化速率的巨大差異，通過DFT計算比較了Fe(0)TPP—CO2與Fe(0)Pf—CO2的加合物中Fe—C的距離和∠O—C—O的差別。其中，Fe(0)TPP—CO2中Fe—C鍵的距離為0.2 nm，∠O—C—O為143°。Fe(0)Pf—CO2中Fe—C鍵的距離為0.195 nm，∠O—C—O為138.6°，在PhOH存在下，Fe—C鍵距離則變為0.192 nm，∠O—C—O角度變為135°。基于此，Sen等提出適當的酰胺偶極子的靜電作用穩定了中間體Fe(0)Pf—CO2，使CO2上的電子密度增加，進一步使Fe—C的距離縮短，而由于三唑類化合物呈現氫鍵受體作用，對CO2活化較差，使得Fe(tBu)4和FeEs4展現出的催化活性顯著差于FePf。而在引入PhOH后，氫鍵與靜電作用能夠共同促進Fe(0)—CO2中間體的活化，提高FePf的催化活性。

圖2 FePf、FeEs4和Fe(tBu)4的結構示意圖[23]

圖3 FeTPP-Ur和FeTPP-Am分子結構示意圖[24]

圖4 酰胺基化FeTPP的位置異構體[25]

2016年，Ambre等[26]將非質子源型取代基酯基分別引入到FeTPP的meso位苯基的對位、間位和鄰位，制備了3種鐵卟啉Fe-pE、Fe-mE和Fe-oE，探究酯基的修飾及其位置的改變對CO2還原的催化性能的影響。在CO2飽和的含2 M H2O和0.1 M n-Bu4NPF6的DMF溶液中的CV測試結果表明，Fe-oE在FeI/0處的催化電流最大。通過CPE測試進一步比較了Fe-oE和Fe-mE的催化性能，在-1.66 V (相對于NHE)電壓下，Fe-oE的FECO達到98%，遠高于Fe-mE的FECO(65%)和FeTPP的FECO(85%)，說明Fe-oE具有更高的催化選擇性。為了理解催化活性的差異，Ambre等還利用DFT計算了Fe-oE的FeII—COOH和FeI—COOH兩種狀態的C—O鍵激活自由能壘(G)。計算表明在FeI—COOH中間體狀態下C—O鍵裂解的勢壘更低，并基于此，提出了若體系更富電子，則C—O鍵裂解的勢壘更低，進而表現出更高的催化活性。除了常見的取代基(酚類、脲類、酰胺類、酯基類等)，Devi等[27]通過柔性的氧亞甲基連接劑將多個三唑基單元連接到卟啉配體上，合成了含三唑類的鐵卟啉催化劑FePEG8T(圖5)，能夠實現CO2到CO的高效還原。以碳纖維紙作為工作電極，在Ar和CO2氣氛下，Devi等將0.5 mM FePEG8T在含0.1 M n-Bu4NPF6的MeCN電解液中進行CV測試。如圖6(a)所示，與Ar條件下相比，飽和CO2條件下的電流密度僅有少量增加。而當加入2.0 M H2O時，催化電流密度顯著增大。這表明FePEG8T催化劑在質子條件下具有較高的CO2還原活性。此外，icat/ip對H2O/D2O濃度的依賴性進一步證明了質子化步驟是催化CO2還原的決速步。在-2.5 V (相對于Fc/Fc+)電位下的CPE結果顯示，FePEG8T的催化電流密度達到-17 mA/cm2時，FE達到95%。從Tafel圖(圖6(b))可以看出，FePEG8T的TOFmax達到5.5×104s-1，在高過電位和低過電位下，FePEG8T催化劑的活性均能與最先進的鐵催化劑相媲美。此外，與無鐵中心的2HPEG8T和無三唑Fe0T相比，FePEG8T的催化電流密度顯著增加，表明了鐵中心和三唑單元對催化CO2還原的重要作用。

圖5 FePEG8T的結構示意圖[27]

圖6 FePEG8T的電催化活性[27]

大π共軛結構取代基的引入不僅可以改變分子催化劑的電子結構，還可以提供疏水性，有利于在活性中心附近積聚CO2分子。例如Okabe等[28]合成了一系列在meso位有大π共軛基團取代的卟啉，5,10,15,20-四(芘-1-基)鐵卟啉(Fe-Py)、5,10,15,20-四(苯基)鐵卟啉(FeTPP)和5,10,15,20-四(4-(芘-1-基)苯基)鐵卟啉(Fe-PPy)。在含0.1 M n-Bu4ClO4的DMF溶液中，Okabe等對1.0 mM的以上3種鐵卟啉配合物進行了CV測試。結果表明，在Ar條件下，FeTPP、Fe-Py與Fe-PPy均表現出可逆的氧化還原波。在CO2氣氛下，Fe-Py和Fe-PPy均表現出比FeTPP更大的不可逆陰極電流，說明Fe-Py與Fe-PPy的催化活性高于FeTPP。Okabe等進一步通過CPE測試對比了Fe-Py和FeTPP的催化性能，結果顯示，在-2.2 V (相對于Fc/Fc+)電壓下，經過1 h的電解反應，Fe-Py和FeTPP的CO析出量分別達到2 978和1 999 μL，對應的TOF值分別為120和60 s-1，對應的TON值分別為4.3×105和2.2×105。表明Fe-Py具有更高的催化反應速率和催化活性，也說明引入π共軛取代基能夠提高催化反應性能。

繼Okabe等[28]對π共軛取代鐵卟啉配合物的探究之后，2019年，Koenig等[29]將苯取代改為噻吩取代，設計了鐵(III)四(2-噻吩基)卟啉(FeTThP)和鐵(III)四(5-甲基-2-噻吩基)卟啉(FeTThMeP)，并與FeTPP的電化學性能進行了對比。首先將1 mM催化劑在含0.1 M n-Bu4NPF6的DMF溶液中進行CV測試。測試結果表明，FeTThP、FeTThMeP和FeTPP的第三可逆氧化還原半波電位分別為-2.02、-2.03和-2.18 V(相對于Fc/Fc+)，其中，FeTThP和FeTThMeP的催化電位較FeTPP正移了約150 mV。這意味著FeTThP和FeTThMeP能夠在更低的η下進行CO2的催化還原。催化Tafel圖進一步說明了噻吩基卟啉能夠在較低的η下獲得較高的TOF，從而以更少的能量輸入實現高效的CO2還原。此外，Koenig等在含0.1 M n-Bu4NPF6和2,2,2-三氟乙醇(TFE)的DMF溶液中，對0.5 mM催化劑進行了5 h的CPE測試，測試結果表明，FeTThP的FECO為(54±1)%，TONCO為17±1，FeTThMeP的FECO為(63±8)%，TONCO=17±3，均與FeTPP的結果相近(FECO為(60±7)%，TONCO為23±2)。該研究說明了噻吩環能夠通過擴展分子的π共軛電子結構，使催化劑在較低的過電位下實現與FeTPP相媲美的性能。

2.2 卟啉二聚體結構對催化性能的影響

2015年，Mohamed等[30]從一氧化碳脫氫酶中獲得生物靈感，以FeTPP為基準，利用雙核配合物的局部推拉機制，合成了鐵四苯基卟啉二聚體(o-Fe2DTPP)和1,3-苯基橋聯鐵四苯基卟啉二聚體(m-Fe2DTPP)(圖7)。在含0.1 M n-Bu4NPF6和10% H2O的DMF電解液中的CV測試結果表明，在飽和CO2條件下，o-Fe2DTPP在-1.8 V，相對于NHE下的催化電流(i)與第一還原峰值電流(ip)比值(i/ip)達到200，遠大于m-Fe2DTPP和FeTPP的電流響應(i/ip分別為36、35)。說明了o-Fe2DTPP催化活性明顯優于m-Fe2DTPP和FeTPP。此外，Mohamed等還在-1.35 V(相對于NHE)的電壓下對0.5 mM的o-Fe2DTPP進行了10 h的CPE測試。結果顯示出o-Fe2DTPP具有1.15 mA/cm2的平均電流密度，并且10 h內沒有下降。計算得出TON和TOF的值分別為1.54×108和4 300 s-1，CO的FE達到95%，說明o-Fe2DTPP表現出良好的催化選擇性和穩定性。基于此，文獻[30]認為o-Fe2DTPP二聚體高催化活性與其分子內適合的Fe—Fe間分離距離有關。o—Fe2DTPP二聚體中Fe—Fe之間分離范圍為0.34～0.40 nm，可以容納長度為0.23 nm的線性CO2分子。該Fe—Fe分離距離可以使o-Fe2DTPP二聚體中的一個鐵中心充當Lewis堿，將電子對推送到配位的CO2分子上，另一個鐵中心充當Lewis酸，促進C—O鍵的裂解并進一步促使CO的形成，二者的協同作用使催化劑呈現出更高的催化活性。而m-Fe2DTPP的分離距離遠大于0.40 nm，不利于兩個金屬間產生協同效應，其催化活性與單金屬分子FeTPP相當。

圖7 o-Fe2DTPP、m-Fe2DPP的結構示意圖[30]

雖然o-Fe2DTPP鐵卟啉二聚體呈現出高活性、高選擇性和高穩定性，但其過電位仍然較高(η=0.66 V)。為進一步降低過電位，2016年，Zahran等[31]在合成o-Fe2DTPP的基礎上，將吸/給電子基團引入卟啉環meso位苯環上，制備6種鐵卟啉二聚體化合物，如圖8。基于FeTPP的氧化還原機制，將鐵卟啉二聚體的Fe中心歸因于連續3次的2e-還原/氧化過程，并對0.5 mM的6種鐵卟啉二聚體在含0.1 M n-Bu4NPF6和10% H2O的DMF電解液中進行了CV測試。在Ar條件下，FeIFe0氧化還原偶聯電位處出現催化電流，表明電化學生成了FeI和Fe0中間狀態。在飽和CO2下，這些鐵卟啉二聚體在FeIFe0處均表現較大的催化電流(圖9(a))，說明6種鐵卟啉二聚體均能夠促進CO2的電催化還原。從Tafel圖(圖9(b))中可以看出，這些鐵卟啉二聚體均表現出相似的催化性能，但增加鐵卟啉二聚體卟啉環上的吸電子取代基，會使催化反應的η降低。例如，全氟苯基(吸電子基團)取代的Fe2DTPFPP的比均三烷(供電子基團)取代的Fe2DTMP的η減小約0.3 V。這些結果表明，鐵卟啉二聚體能夠通過取代基的改變實現對電子結構的調控，進而高效、低能耗的催化CO2還原。

圖8 6種鐵卟啉二聚體及其相應單體的結構示意圖[31]

圖9 在飽和CO2條件下，6種Fe卟啉二聚體的電催化性能[31]

綜上所述，FeTPP及其衍生物是均相電催化CO2制備CO過程中具有較高催化活性的催化劑，通過對其取代基種類和位置的改變，能夠提高催化CO2還原的活性和選擇性。比如，酚基的引入有助于質子轉移到中心金屬，實現比FeTPP直接添加質子源更高的局部質子濃度，同時能夠通過構成氫鍵穩定催化還原過程中的中間體。氟原子的引入則有效降低了催化η。酰胺鍵不僅能夠利用偶極子的靜電作用使CO2上的電子密度增加，還可以作為氫鍵供體來穩定中間產物。而二聚體則利用局部推拉機制提高了催化劑的性能和穩定性，促進了C—O鍵的裂解和CO的形成。π共軛取代基的引入則通過擴展π共軛穩定LUMO能級，從而以更少的能量輸入實現高效的CO2還原。較大的共軛體系還可以為CO2分子的聚集提供疏水空間，有助于在活性中心附近積聚CO2分子，進而提高催化活性。不同位置的取代基對CO2還原的影響也不同，FeTPP中的鄰位取代基顯示出更大的催化CO2還原優勢，比如，具有鄰位酰胺基團的Fe-ortho-1-amide、Fe-ortho-2-amide，以及具有鄰位酯基的Fe-oE均較其他位置的催化劑具有更高的催化活性。

2.3 電解液種類對催化性能的影響

2016年，Choi等[36]在探究FeⅢTPPCl催化還原過程中發現，咪唑基離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate,[BMIM]BF4)在催化CO2均相還原制CO過程中能夠起到助催化劑的作用。在Ar或CO2條件下，對0.5 mM FeⅢTPPCl在含有TFE和/或[BMIM]BF4的DMF溶液(+0.1 M n-Bu4NPF6)中進行CV測試。Ar條件下的CV表明，與僅加入TFE相比，同時加入TFE和[BMIM]BF4時，FeI/0處的電流顯著增加，其電位也從-1.59 V增大到-1.40 V，表明[BMIM]BF4能夠促進FeⅢTPPCl的還原。在飽和CO2條件下，僅添加TFE或[BMIM]BF4時催化電流并無明顯增加。而同時加入TFE和[BMIM]BF4時，還原電流顯著增大，且電位呈現明顯正移，FeIII/Ⅱ還原電位較僅加入TFE時正向移動了50 mV，FeI/0電位正向移動了約190 mV。這些結果說明TFE和[BMIM]BF4的結合能夠使催化電流增大，并起到降低催化還原電位的作用。

總之，通過改變催化條件也能夠獲得更有競爭力的催化體系，比如MeCN的加入能夠穩定還原中間體，胺的加入則能夠增加加合物中CO2的堿度，促進CO2質子化。離子液體中的[BMIM]BF4的咪唑基團能夠與催化中間產物產生靜電相互作用，使配合物更穩定，從而降低過電位，提高催化活性。

3 其他金屬卟啉均相電催化CO2轉化研究進展

2019年，Abdinejad等[37]對比了不同數量的氨基取代對Fe、Co卟啉單體催化活性的影響。將0.01 mM的上述卟啉化合物在含0.1 M n-Bu4NPF6的DMF溶液中進行了CV測試。結果顯示，具有單取代氨基的Fe、Co卟啉的催化性能最好，且TON和TOF更高，而隨氨基數量的增加催化電流會顯著降低。基于此，Abdinejad等認為與其他氨基卟啉衍生物相比，單氨基取代卟啉的給/吸電子效應在CO2還原過程中更為平衡，導致其相對較高的催化活性。除了對Fe卟啉和Co卟啉均相催化的研究，2020年，Lashgari等[38]合成了具有柔性三唑單元取代的Zn卟啉配合物ZnPor8T、無中心金屬Zn的2HPor8T以及無三唑的ZnPor0T(圖10)，以碳纖維紙為工作電極，對0.5 mM 催化劑在含2 M H2O和0.1 M n-Bu4NPF6的DMF電解液中進行了CV測試。與Ar條件下相比，CO2條件下的3種催化體系均顯示出氧化還原電流的顯著增加。而CPE測試結果顯示(圖11)，與無三唑取代的ZnPor0T和無中心金屬Zn的2HPor8T相比，ZnPor8T具有更高的電流密度和FECO，在-2.4 V(相對于Fc/Fc+)電位下，電流密度達到6.2 mA/cm2，FECO達到99%，證明了中心金屬Zn和三唑單元均能夠提高電催化CO2的還原活性。Lashgari課題組[39]還對含有不同數量三唑單元和位置異構的ZnPor8T類似物進行了系統研究，結果顯示具有較多三唑單元數量的催化劑具有更高的CO選擇性，并揭示了三唑單元能夠利用協同作用穩定CO2與催化劑的加合物，進而提高催化效率。在三唑數目的研究基礎上，該課題組[39]又探究了構象對鋅卟啉的影響，合成了具有兩個三唑基的構象異構體(ZnP2T-αα和ZnP2T-αβ)，發現取代基的構象不同也會使金屬卟啉呈現不同的催化活性。

圖10 ZnPor8T、ZnPor0T、2HPor8T分子結構示意圖[38]

圖11 在不同電位下的FECO和電流密度[38]

2020年，Abdinejad等[40]又對鎳卟啉進行了研究，合成了兩種氮雜環亞胺取代的鎳卟啉(Ni-TPP-NItBu和Ni-TPP-adj(NItBu)2)，并在飽和CO2條件下對0.01 mM催化劑進行了CV測試。與不帶取代基的四苯基鎳卟啉(NiTPP)相比，Ni-TPP-NItBu和Ni-TPP-adj(NItBu)2在NiⅠ/0處的催化電流顯著增大，說明具有富電子取代基的鎳卟啉具有更高的CO2還原活性。此外，-1.1 V(相對于NHE)處的CPE測試表明，與Ni-TPP-NItBu(FECO: 58%,jCO: -1.27 mA/cm2)和NiTPP(FECO: 29%,jCO: -0.73 mA/cm2)相比，Ni-TPP-adj(NItBu)2具有最高的CO選擇性(FECO: 62%)和電流密度(jCO: -2.11 mA/cm2)。這些結果說明鎳卟啉也能夠實現良好的CO2還原催化活性。

4 總結和展望

總結了金屬卟啉配合物分子作為CO2還原均相電催化劑的研究進展。其中，鐵卟啉是該領域目前研究最為廣泛的一類分子，FeTPP及其衍生物的取代基種類和位置的改變，能夠顯著影響其催化CO2還原的活性和選擇性。酚基通過構成氫鍵穩定催化還原過程中的中間體；給/吸電子取代基的引入有效降低了催化過電位；酰胺鍵可以作為氫鍵供體穩定中間產物；二聚體利用局部推拉機制促進了C—O鍵的裂解和CO的形成；π共軛取代基通過擴展π共軛降低還原過電位，較大的共軛體系還可以為CO2分子的聚集提供疏水空間。不同位置的取代基對CO2還原的影響也不同，鐵卟啉中的鄰位取代基顯示出更大的催化CO2還原的優勢。此外，其他過渡金屬卟啉(Co、Zn、Ni等)在CO2的轉化上的研究雖然還比較少，但是同樣展現了良好的應用潛力，在引入合適取代基的基礎上，均能實現較好的催化性能。除了催化劑本身，通過改變電解液也能夠獲得更有競爭力的催化體系，比如MeCN的加入能夠穩定還原中間體；胺的加入則能夠增加加合物中CO2的堿度，促進CO2質子化；咪唑類離子液體能通過與中間體的靜電作用降低過電位，提高催化活性。

目前對金屬卟啉均相催化劑活性的認知和調控還存在一些不足之處，比如，吸電子取代基的引入，會導致活性中心的電子密度降低，催化反應雖然能夠獲得較低的反應η，但是電子密度降低將阻礙質子轉移，進而導致TOF降低，反之亦然。又比如，溶劑的種類對催化效率有顯著的影響，但是目前溶劑效應對催化活性的影響機制還不清楚。此外，有效利用原位光譜技術捕獲催化過程中的活性中間體，結合理論計算，深入研究催化過程中物質轉化和電子轉移的機理，有助于提供功能導向的分子設計方案。此外，在金屬卟啉均相催化劑的研究基礎上，還需要進一步拓展研究體系。具有卟啉分子類似的四吡咯大環結構的分子同樣有望成為均相CO2還原電催化劑的候選，但目前的研究還很少。比如卟啉的人工合成類似物金屬酞菁和萘菁，具有更加穩定的分子結構，并能夠提供更強的配體場強度，有望展現出比金屬卟啉更加優異的催化活性。總之，深入理解這些電催化劑的靜態和動態電子結構及其與CO2分子和還原中間體之間結合等動態過程的催化機制，對開發新型高效的CO2還原催化劑具有非常重要的意義。