改性添加劑對水合物生成的影響及其作用機理

崔夢雪 ，劉 妮

（1.上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093；2.上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093）

氣體水合物是通過在高壓和低溫條件下將氣體分子捕獲在氫鍵水分子中而形成的冰狀結晶化合物[1]。水合物在未來能源發展方面有自身獨特的優勢[2]，保守估計自然界中以水合物形式鎖定的總能量大約是所有其他化石燃料總和的兩倍[3]。并且基于水合物研究的水合物應用技術可用于CO2捕集[4]、氣體分離[5]、氣體的儲運[6-7]、蓄冷[8]以及海水淡化[9]。水合物較低的儲氣速率以及生成過程中的隨機性等因素限制了該技術在實際應用中的發展。添加各類添加劑的化學方法可強化水合物生成，相對來說操作簡便，節能環保[10]。因此，開發新型添加劑一直是研究人員關注的焦點。而添加劑種類豐富，作用機理尚不明確[11]。目前研究的化學添加劑在發揮作用效果的同時，也伴隨著不可避免的缺點。表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）已被證實對氣體水合物的形成具有高效的促進作用[12]，但水合物分解過程中SDS也會產生泡沫，影響天然氣水合物技術的應用；納米材料在氣體水合物生成實驗研究領域受到世界各地學者的關注[13]，但它們在水相中容易聚集，分散性差。為了更好地保障添加劑的促進作用，同時規避潛在的不利因素，國內外學者對原本添加劑進行改性來達到保留優勢、彌補缺陷的目的。

本文分析了近年來比較新穎的有代表性的改性添加劑對水合物生成特性及機理的影響。目的在于，通過對機理的總結，為改性其他添加劑提供理論依據，為后續添加劑改性的方向提供參考意見。

1 添加劑的改性

水合物添加劑的作用機理復雜，無法統一解釋。但無論何種添加劑（尤其是非表面活性劑物質）的作用效果都和它的分子結構以及理化性質密切相關。因此，從分子結構的角度研究添加劑對氣體水合物生成的促進作用，有助于更全面地了解它的促進機理。近年來，納米材料因比表面積大、導熱性強、單位體積用量小等特性，受到世界各地學者的關注。而納米級的固相顆粒在分散到水相中后，由于體積效應，容易聚集并形成團塊。為了解決這個問題，納米材料的表面改性是最直接和有效的方法[14]。對納米材料分子結構的改性，可更加直觀分析對水合物生成有效的基團。

1.1 改性的方法

常用納米材料改性方法有表面物理改性和化學改性，表面物理改性是使用包覆、吸附、涂覆等手段在表面進行覆蓋黏連一些有效基團；表面化學改性是指改性劑被誘導與納米粒子表面的基團發生化學反應，從而改變表面結構以及納米粒子的狀態，如偶聯劑法、酯化法、表面接枝聚合法。常采用FTIR法對改性納米顆粒的表面官能團進行表征，FTIR譜圖可顯示改性材料的特征吸收帶，相應基團的嵌入可證明對納米顆粒修飾改性的成功。

1.2 改性的方向

1.2.1 親疏水性

通過對FTIR譜圖的分析可知，納米顆粒的親水性主要由表面所帶的羥基官能團產生[15]；而對疏水性的研究結果表明，這是由納米顆粒表面所帶的甲基和亞甲基官能團產生的[16]。納米顆粒親疏水性的不同，影響著氣體分子進入納米懸浮液以后所形成聚集體的粒徑變化。改性納米顆粒懸浮液的表面張力與改性之前有所差異。納米顆粒懸浮液的表面張力被認為是影響氣體水合物生成的因素[17-18]。因此，改性納米顆粒的親水性和疏水性可用于獲得更好的水合物促進劑或水合物抑制劑。

1.2.2 胺化

胺官能化對CO2水合物尤其重要，因為CO2可與這些基團進行反應形成臨時鍵。當CO2與伯胺和仲胺接觸時，CO2可反應生成氨基甲酸酯，見式（1）。此外，在水和叔胺存在的情況下，CO2會反應生成碳酸氫根離子，見式（2）。

1.2.3 氧化

多壁碳納米管（MWCNT）在水中的穩定性很差，而氧化后的MWCNT（MWCNTs）表現出的穩定性有所改善。Nashed等[19]在不添加表面活性劑的情況下，以0.03%（w）的碳納米管（CNTs）制備納米流體，并研究了它的穩定性。實驗結果表明，在無表面活性劑的情況下，OH-MWCNT和MWCNT立即沉淀，COOH-MWCNT表現出了優異的穩定性（可達兩個月），這說明羧基對納米流體的穩定起著重要作用。Song等[20]研究納米管懸浮液的穩定性，發現氧化的CNTs（OCNTs）是難以聚集的微小顆粒，而原始的CNTs（PCNTs）因顆粒過大在水相中分散性不好，由超聲波儀中取出后立即在試管底部沉淀。此外，OCNTs懸浮液甚至在20 h后仍趨于保持均勻，而CNTs懸浮液隨著所有顆粒在管底部的沉降而變得透明。顯然，經過酸處理將產生更小的CNTs顆粒，并提高它們在水相中的分散穩定性。TEM表征結果顯示，PCNTs相互纏繞并形成一團，OCNTs是具有不均勻長度的較短片段。這表明強氧化劑可像剪刀一樣將長CNTs剪成短管。因此，OCNTs很難在水相中纏結和聚集。

1.2.4 磺化

以CNTs為例，將—SO3—基團（類似于SDS中的親水基團）共價接枝到納米載體表面，制備了一種新型的添加劑，即磺化CNTs（SCNTs）。Song等[21]采用三步法制備了—SO3—共價接枝CNTs， PCNTs在硫酸和硝酸的強氧化劑混合物下的氧化、酸性氯化物的形成和酰胺化反應。通過這種磺化方法，—SO3—基團通過酰胺鍵成功地接枝到了CNTs表面。

2 改性添加劑的作用效果和機理

2.1 親疏水性改性

Pasieka等[22]測量了在原始的疏水性CNTs和等離子體功能化后的親水性CNTs存在下的甲烷水合物的生長速率。疏水性CNTs的作用提高了生長速率，效果隨著CNTs的濃度增加而趨于平穩。親水性CNTs的效應在較低濃度下有一個初始的局部最大值，然后隨著濃度的增加，水合物成核可用表面也增加，親水性CNTs的效應幾乎線性增加。Liu等[23]通過加入不同濃度的未改性、親水改性和疏水改性Al2O3納米顆粒作為添加劑來測試對CO2水合物形成的促進或抑制作用。原始納米Al2O3顆粒的添加均對CO2水合物形成動力學起到抑制作用，隨著親水性改性Al2O3懸浮液濃度的增加，最終氣體消耗量的最大值是同濃度未改性Al2O3納米懸浮液的1.99倍，水合物成核所需誘導時間縮短了10.3%。當疏水改性納米Al2O3懸浮液的促進效果達到最大時，最終氣體消耗量是未改性納米Al2O3懸浮液的1.49倍。但疏水改性后的納米Al2O3顆粒對CO2水合物成核所需的誘導時間表現出了抑制作用。親水性納米顆粒使得溶液具有良好的穩定分散性行為，這種穩定性有助于在液體中混合以及改善未填充的水籠和氣體分子之間的傳質[24]。添加親水性CNTs后的兩相系統中觀察到的傳質系數和氣液兩相之間的界面面積也有所增加[25]，加強了氣液兩相之間的傳熱傳質。因為親水的納米顆粒在任何尺度上都沒有形成團聚，隨著親水性納米顆粒濃度在一定范圍內的增加，納米粒子運動產生的微對流（即布朗運動）導致宏觀水平的質量擴散性增強[26]，親水性CNTs的作用效應幾乎是線性增加的。然而，隨著親水性改性納米顆粒懸浮液濃度的進一步增加，納米顆粒表面親水基團與水分子之間的結合力增強，流體中水的活度減弱，導致最終氣體消耗量反而減少。Nguyen等[27]的模擬結果表明，在疏水表面存在界面氣體富集層（IGE）。同時，基于分子軌跡的疏水固相界面附近的水結構分析也表明，水分子傾向于在疏水表面附近形成局部結構，疏水固體表面IGE的存在對氣體水合物的形成起著關鍵的促進作用。疏水性的Al2O3納米顆粒改變了水分子的排列，將引導它們排成適合水合物形成的位置[28]。較高的局部氣體密度和較大的非均相成核空間是疏水固體顆粒促進氣體水合物形成的原因。

2.2 胺化改性

Pasieka等[29]的實驗結果表明，在相似的濃度下，胺官能化的CNTs相比未處理的CNTs促進生長的程度更高，這是因為胺官能化MWCNT的氨基可與CO2分子形成臨時鍵，從而改善向液相的傳質。使用X射線光電子能譜儀來表征MWCNT表面的化學組成，發現胺官能化MWCNT的峰更寬，表明等離子體處理產生的表面缺陷增加，這提供了更多的成核位點。

2.3 氧化改性

Nashed等[19]認為羧基在穩定納米流體中起著重要作用，從而對CO2水合物生成產生較好的促進效果。COOH-MWCNT在未添加表面活性劑作為穩定劑的情況下進行CO2水合物生成測試。水合物生成的初始速率比相同濃度的SDS體系下提高了23.4%。Song等[20]在低濃度SDS溶液中摻雜PCNTs和OCNTs，并分析了在甲烷水合物形成中的性能。與純SDS相比，由于納米粒子的連續布朗運動，成核階段可有效縮短，混合促進劑對甲烷水合物生長速率的影響更顯著，由于OCNTs在SDS水溶液中的高分散性和穩定性，OCNTs-SDS體系表現稍好。氧化后的納米粒子配制的懸浮液更穩定，在水合物生成的相當長時間內不易沉淀聚集，可保持納米粒子持續的布朗運動，納米顆粒氧化后增加的表面羥基數量在傳質增強中起重要作用[25]，從而提升了它作為水合物促進劑的優勢。

2.4 磺化改性

木質素是一種自然存在的天然高分子聚合物，含量僅次于纖維素和甲殼素。木質素經過磺化改性后轉化為磺化木質素（SL），是表面活性與表面活性劑相似的材料。SL是一種水溶性陰離子聚電解質生物聚合物，與水形成膠體溶液或分散體。它們具有不同的組成，包含許多酚環和甲氧基（如圖1）。包括羥基和—SO3—在內的非極性和極性基團控制著SL的特定性質。在水溶液中，分子的疏水部分與分散的顆粒結合，而親水部分與水結合。這種類型的大分子表面活性劑被廣泛用作各種工業領域中的界面添加劑。

圖1 磺化木質素的結構式Fig.1 Structural formula of sulfonated lignin.

Mofrad等[30]發現這種新型添加劑能有效地提高天然氣水合物的生成速率，效果優于眾所周知的水合物生成促進劑SDS。在這種添加劑存在下形成的水合物非常致密和干燥，很容易轉化為粉末，比在SDS水溶液中形成的水合物更穩定。Wang等[31]使用石墨烯（GP）納米片作為載體，并通過氧化或磺化在納米片上形成含氧基團（—COOH，—OH，—SO3—等）來制備基于GP的納米促進劑?；腔驡P（SGO）的水合物生成時間明顯短于相同濃度的GP和氧化GP（GO）。甲烷水合物的生成可在200～300 min內完成，甲烷儲存量達到140～150。與SDS相比，SGO體系的最終甲烷消耗量更高，儲氣量更大，實驗具有很好的重復性。此外，當使用SGO時可避免水合物分解過程中產生泡沫，生成的水合物更加穩定適合應用在氣體儲存和運輸方面。He等[32]還通過靜電吸附和原位還原法，在—SO3—涂層覆蓋的GP納米片上接枝了銀納米顆粒，制備了GP負載—SO3—和納米銀，命名為Ag@SGO。實驗結果表明，在促進CO2水合物形成方面，Ag@SGO比SDS有明顯的優勢，當Ag@SGO質量濃度為0.25 g/L時，CO2水合物在200～250 min即可完成大部分CO2水合物的形成，耗氣量是同濃度下SDS體系耗氣量的2.6倍。因為Ag@SGO可克服SDS在促進CO2水合物形成方面的缺陷，包括CO2水解產生的碳酸氫根吸附在水合物表面降低促進效率，以及CO2氣體分子引起的SDS分子變形和毛細效應促進作用的減弱[33]。Song等[21]為了獲得具有不同氧化或磺化程度的CNTs，氧化或磺化反應分別進行4 h，8 h和12 h，如氧化4 h的CNTs標記為OCNTs-4h，相應地，磺化8 h的標記為SCNTs-8h。實驗在通過還原反應避免其他官能團如羧基和羥基影響的前提下進行，磺化程度較高的CNT對甲烷水合物的形成有更大的促進作用。在CNT上接枝的—SO3—越多，水合物的形成周期越短，水合物反應的隨機性越小。使用SCNTs作為甲烷水合物促進劑時儲氣量高達142，是PCNTs和OCNTs體系儲氣量的3倍。Wang等[34]通過將SDS分子物理嵌入固定在聚苯乙烯納米球（PSNS）的表面，制備了SDS@PSNS。當SDS@PSNS用于甲烷水合物的形成時，納米球表面的SDS分子具有更高的微密度，在反應器表面的潤濕性較差，在反應器底部形成的水合物比單獨使用SDS更致密，具有更高的甲烷存儲容量，使用添加劑濃度為相同的1 mmol/L時的儲氣密度從約95增加到114。但由于水合物是在反應器底部形成的，使用SDS@PSNS導致的水合物生長周期較長。在此基礎上加入具有良好導熱性能的納米銀粒子固定表面（稱為Ag&SDS@PSNS）反應時[35]，水合物的生長周期可以從400～500 min縮短到100～150 min，甲烷的儲存量提高到140左右。鑒于物理嵌入到納米球表面的添加劑在水合物形成解離過程中容易脫落，Wang等[36]將—SO3—共價接枝到納米表面，稱為—SO3—@PSNS。在 1 mmol/L 的—SO3—@PSNS體系下，甲烷水合物的生成可在1～2 h內完成，甲烷存儲容量達到142。在這基礎上使用銀納米粒子在—SO3—@PSNS表面進行靜電吸附和原位還原反應（記為—SO3—&Ag@PSNS）時[37]，甲烷水合物的生成可在約60 min內生成，甲烷存儲容量達到150以上，且水合物分解過程中生成的泡沫明顯減少。由于納米粒子表面的缺陷可在水合物形成過程中提供成核位置，水合物核將在這些缺陷位置附近快速生長[22]。改性過程的長時間酸處理有利于在納米粒子表面形成更多缺陷，從而有利于保持較高的促進效率和穩定的促進性能。強共價功能化的磺化納米粒子確保了表面接枝的—SO3—基團能夠長時間保持原始狀態不易脫落。因此，無論負載量和磺化程度如何，磺化納米粒子不僅具有比氧化改性下更高的促進效果，而且具有良好的循環利用性能。并且接枝導熱性良好的納米銀粒子加快了生成過程中的熱量傳導，水合物生成速率明顯成倍速提高。這種具有高分散性和穩定性的共價磺化納米粒子改性有助于降低水合物生成的隨機性。

3 結語

不同方向的改性添加劑都可以改善原本添加劑對水合物生成過程的作用效果：1）疏水性和親水性納米粒子都對水合物的生成過程產生促進或抑制作用。然而，這種影響的程度和不同濃度的影響在不同的納米粒子類型之間存在顯著差異。2）胺官能化目前僅研究了可與氨基反應的氣體的水合物形成，而對于無反應可能性的氣體水合物形成，需要進一步研究。3）氧化后的納米粒子的優勢在于配制的懸浮液更穩定，在相當長時間內不易沉淀聚集，而水合物生成的時間長，需要在生成過程中盡可能減少因納米粒子的表面效應產生團聚。改性過程的處理手段使得納米顆粒表面產生缺陷，顆粒由相互纏繞變成短片段，較小的納米顆粒提供了更高的表面自由能，更有利于氣液接觸，促進水合物生長。4）磺化改性納米粒子表面—SO3—密度越大，水合物形成周期越短，成核隨機性越低，證實—SO3—是促進水合物形成的有效組，且在重復的分解循環中表現良好，且磺化改性的納米粒子對水合物的生成的影響比氧化改性的更明顯。—SO3—包覆的納米粒子在水相中具有較高的分散穩定性，且在水合物形成體系中提供了高效基團，在水合物技術的應用中具有很大的潛力，值得進一步研究?；谀壳八衔锾砑觿└男缘难芯窟M展，建議未來可從以下幾個方面展開研究：1）對于實驗效果卓越的磺化改性方法應當進一步研究，不僅局限于納米粒子磺化改性，也可應用于其他可進行磺化改性的添加劑。2）除了改性納米添加劑，天然生物添加劑的改性研究也具有很大潛力。3）在改性過程中可加入導熱性優良的金屬納米粒子，可改善添加劑在高劑量體系下的初始成核事件中，形成大量水合物伴隨的生成熱反過來限制總體水合物生長的弊端。