納米顆粒提高采收率的研究進展

何延龍 ，安獅子 ，王吉濤 ，趙 靚 ，王一妃

（1.西安石油大學 石油工程學院，陜西 西安 710065；2.陜西省油氣田特種增產技術重點實驗室，陜西 西安 710065；3.中國石油大學（北京） 石油工程學院，北京 102249；4.河北華北油田友信勘探開發服務有限公司，河北 任丘 062550）

納米技術的研究與應用已成為油氣田開發的熱點之一，涉及鉆井、完井、稠油冷采、降壓增注、提高采收率、采出污水處理等領域。納米驅油技術已經成為提高采收率的重要手段[1]，納米材料的研究與應用將成為油氣田提高采收率的重要方法之一。

本文綜述了納米顆粒在提高采收率方面的應用，介紹了納米顆粒分類、提高采收率的機理、輔助提高采收率技術及提高采收率技術的應用等方面的研究進展。

1 納米顆粒的分類

1.1 金屬氧化物

1.1.1 Al2O3納米顆粒

Abdullahi等[2]研究發現，利用0.1%（w）的Al2O3與0.2%（w）的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）溶液配制的聚合物體系提高了高礦化度條件下聚合物的黏度，在滲透率為3.75 μm2的玻璃微珠模型中模擬高礦化度條件，注入2.5 PV該體系后，最終采收率高達90%。Rezvani等[3]研究發現，以0.04%（w）的Al2O3/SiO2納米顆粒與0.8%（w）的十六烷基三甲基溴化銨為穩定劑與起泡劑時，N2泡沫的黏彈性及形狀得到了改善，改變了巖石的潤濕性、提高了波及體積。

1.1.2 Fe3O4納米顆粒

Zandahvifard等[4]利用超聲波分散法制得穩定的改性Fe3O4納米流體（FPVA），發現FPVA增強了水中CO2的溶解量，將原油與碳酸水之間的界面張力由24.3 mN/m降低為12.8 mN/m，并改變了碳酸鹽巖表面的潤濕性。Shalbafan等[5]研究發現，被聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸鈉（SDS）包裹的Fe3O4納米顆粒的穩定性增加，它吸附在碳酸鹽巖表面將潤濕性由強疏水性轉變為強親水性，利用滲透率為5.29×10-3μm2的碳酸鹽巖心和0.5%（w）的FPVA進行自吸實驗，采收率提高了21.56百分點。

1.1.3 TiO2納米顆粒

Hogeweg等[6]研究發現，淡水稀釋的TiO2納米顆粒的穩定性比鹽水好，添加聚氧乙烷得到穩定的納米流體，在滲透率為2.47 μm2的微觀模型中，以0.5 μL/min的速率注入0.01%（w）的TiO2納米流體6 PV，采收率達45%。Yang等[7]研究發現，油酸改性的TiO2（OA-TiO2）納米流體能夠改變固體表面的潤濕性，將油水界面張力由42 mN/m降低為0.475 mN/m，在滲透率為12.83×10-3μm2的微觀模型中以0.1 mL/min的速率注入0.5 PV 0.1%（w）的OA-TiO2納米流體，采收率提高了15.59百分點。但由于納米顆粒的穩定性問題，OA-TiO2納米流體不適用于CaCl2水型，適用溫度應小于60 ℃且最佳pH范圍為4～10。

1.1.4 MgO納米顆粒

Ogolo等[8]研究發現，MgO納米顆粒能夠降低原油的黏度，但巖心驅替實驗結果表明，MgO納米顆粒會降低巖心的滲透性。Nowrouzi等[9]研究發現，在CO2存在條件下，碳酸化的MgO納米顆粒與原油之間的界面張力與溫度、礦化度成正比，與壓力和納米顆粒的濃度成反比。

1.1.5 ZnO納米顆粒

Ogolo等[8]認為ZnO類似于MgO，會降低砂巖滲透率。Soleimani等[10]研究發現，包裹1.25%（w）SDS的ZnO納米顆粒使體系界面張力下降2.1 mN/m。ZnO納米顆粒的分散性與ZnO納米顆粒的含量有關，在含量低于0.3%（w）時易堵塞巖心。

1.1.6 CuO納米顆粒

Barahoei等[11]測量了穩定的CuO納米顆粒在巖心兩端的溫度差，并與注蒸餾水巖心、干燥巖心的溫差進行了比較。CuO納米顆粒定向分布在孔隙中，較干燥巖心導熱率更高、穩定時間短，較飽和水巖心溫差更低。

1.2 有機納米顆粒

1.2.1 納米管

Zhao等[12]采用溶膠-凝膠法合成埃洛石納米管（HNTs）/SiO2納米流體，0.1%（w）的HNTs/SiO2納米流體使接觸角由145°降為57°，在滲透率為29.61×10-3μm2的人造巖心中以0.5 mL/min的速率注入2 PV 0.5%（w）的 HNTs/SiO2納米流體，采收率達39.6%。Chen等[13]研究了以多壁碳納米管（MWNTs）為表面活性劑載體對聚合物驅油效率的影響，在填砂模型中，注入0.1 g/L 3 PV的MWNTs及0.1%（w）表面活性劑的復合體系比注入3 PV 0.1%（w）的表面活性劑段塞采收率提高了4.6百分點，他們認為MWNTs對表面活性劑起到載體的作用，有利于表面活性劑分子向油/水界面運移。

1.2.2 納米纖維素晶體

Pandey等[14]發現20 mg/mL的納米纖維素晶體（CNC）能夠穩定乳狀液中的油滴，在滲透率為32.57 μm2的填砂模型中，以1 mL/min的速率注入油水體積比為1∶1的水包油乳狀液及20 mg/mL的CNC納米流體3 PV后，填砂管柱的壓力保持不變，該CNC納米流體不會對巖心造成堵塞。Yuan等[15]利用2 g/L羧基纖維素納米纖維、2 g/L乙氧基植物甾醇、5 g/L正戊醇制成混合溶液（CBP），CBP將界面張力降低至0.1 mN/m以下，耐鹽性能較高，形成了穩定的乳狀液，在滲透率為0.49 μm2的巖心中以1 mL/min的速率注入0.5 PV的混合溶液，采收率提高13.47百分點，他們認為該體系主要通過提高波及體積和洗油效率提高采收率。

1.2.3 結晶淀粉納米顆粒

Agi等[16-17]研究了一種新型的納米材料——結晶淀粉納米顆粒（CSNF），超聲波處理使CSNF溶液性能更加穩定，在高礦化度和高溫條件下，CSNF納米流體能改變砂巖的潤濕性，并降低溶液的界面張力，在120 ℃下，向巖心中注入0.5 PV 0.2%（w）的CSNF溶液，采收率提高了23百分點。

1.2.4 石墨烯

Haruna等[18]研究發現，氧化石墨烯（GO）與HPAM之間的官能團形成了氫鍵，0.05%（w）HPAM與0.1%（w）GO的復合材料在80 ℃下老化30 d后黏度僅下降6百分點，提高了溶液的熱穩定性。Radnia等[19]通過化學氣相沉積法，利用氯磺酸、4-磺苯重氮鹽改性納米多孔石墨烯（NPG），在滲透率為0.1 μm2的砂巖巖心中，以0.2 mL/min的速率注入2 mg/mL的NPG納米流體，采收率提高了14百分點，該納米流體主要通過改變潤濕性提高采收率。

1.3 無機納米顆粒

1.3.1 SiO2納米顆粒

劉培松等[20]通過表面修飾技術將具有超疏水性和強吸附性的有機官能團結合在納米聚硅表面，并利用表面活性劑對納米聚硅包覆形成水基納米聚硅，在分散劑的作用下可穩定分散在水中，工業應用中降壓增注效果顯著。由于疏水性納米聚硅比表面積大，可以吸附在巖石表面，作為表面活性劑的載體，可改變巖石表面的潤濕性，進而起到降壓增注的效果。

Nguyen等[21]通過核-殼包覆聚合物將油酸改性的SiO2納米粒子引入聚合物基體中，并與表面活性劑合成新的體系，800 mg/L的表面活性劑溶液和200 mg/L的納米流體可將油水界面張力降至0.1 mN/m以下，在滲透率為2.96 μm2的花崗巖巖心中，以15 mL/h的速率注入800 mg/L的表面活性劑溶液和200 mg/L納米流體，采收率提高6百分點。

Bila等[22]研究發現，甲基丙烯酸酯基涂層SiO2納米粒子降低了油水界面張力，它在巖石表面的沉積改變了巖石表面的粗糙度與潤濕性，在Berea巖心中以0.2 mL/min的速率注入3 PV的納米流體，并進行多次巖心驅替實驗，采收率提高8.3～14.8百分點，該納米流體對儲層孔喉進行了封堵，使水流路徑變得復雜，延遲了突破時間，進而提高了采收率。

1.3.2 非SiO2納米顆粒

中國石油大學（北京）研制了2D智能“納米黑卡”（圖1）。在滲透率分別為0.025 μm2和2.47 μm2的微觀可視化模型中以50 μL/min的速率注入0.005%（w）的納米黑卡體系，發現納米黑卡在流動過程中可剝離油膜，形成“油墻”，增大流動阻力，提高波及體積，進而提高采收率[23-24]。

圖1 納米黑卡示意圖[24]Fig.1 MoS2 nanosheets[24].

賴南君等[25]利用微球與KYPAM-6S聚合物復配制得非均相復合體系，在并聯的人造方巖心中以1 mL/min的速率注入該復合體系，采收率提高16～19百分點。

2 納米顆粒提高采收率機理

2.1 結構分離壓力

納米流體、固體及液體接觸的三相區域形成有序的楔型結構（圖2），楔形中的粒子濃度大于原懸浮液中的濃度，產生的滲透壓試圖分離兩個界面增加楔形深度，產生的薄膜力向楔形頂點增加，生成額外的驅動力，形成了結構分離壓力[26-27]。

圖2 楔形薄膜示意圖[26]Fig.2 Wedge film schematic diagram[26].

Wasan等[27]發現十二烷基磺酸鈉膠束溶液驅替玻璃表面原油的過程中形成了兩條接觸線（圖3）：油滴、固體表面及表面活性劑水溶液形成的外接觸線和油滴、固體表面及水膜形成的內接觸線。水膜厚度隨時間的推移而增加，內接觸線的收縮速率大于外接觸線的收縮速率，將油從玻璃表面分離。Chang等[28]研究了不同類型納米顆粒對結構分離壓力的影響，發現親水納米顆粒在三相接觸區域積累，導致了高的結構分離壓力；疏水納米顆粒可以增加界面厚度，擴大三相接觸區域；混合納米顆粒分布在油水界面，降低界面張力，有利于油滴的脫落。Lim等[29]研究了納米流體濃度、固體潤濕性、礦化度及溫度等對結構分離壓力的影響，發現納米流體濃度及溫度的增加促進了油滴的分離。

圖3 納米流體驅油過程中的兩條接觸線[27]Fig.3 Photomicrograph taken using reflected-light interferometry depicting the inner and outer contact lines[27].

2.2 密度差異

Roustaei等[30]研究發現疏水親油多晶硅在巖心驅替實驗中，壓力曲線在3 PV時陡增。該納米顆粒在小孔喉處發生了沉積，降低了巖心的滲透率，并對巖心造成了傷害。侯吉瑞等[23]認為在高含水的孔喉中，由于納米顆粒與水的密度差異，造成納米顆粒在孔喉處的沉積，導致孔喉處壓力上升，促使水流轉向并驅動相鄰孔隙中的原油，原油被驅出后，阻力及壓力下降，納米顆粒隨流體流出，孔道恢復。

2.3 改變巖石潤濕性及降低界面張力

許多研究結果表明，納米流體通過改變巖石潤濕性和降低油水界面張力可提高原油采收率[3，5，7，12，19]。Alnarabiji等[31]研 究 發 現 改 變 了巖石表面的潤濕性主要受到儲層表面電荷、礦化度、納米顆粒濃度及表面電荷密度等因素的影響。Karimi等[32]利用溶膠-凝膠法合成了ZrO2納米粒子，將在原油中老化的碳酸鹽巖板置于納米流體中進行老化。發現老化時間超過48 h后，碳酸鹽巖板由油濕轉化為水濕，XRD和SEM分析結果表明，Zr粒子吸附在碳酸鹽巖板表面，形成帶狀結構覆蓋了油濕表面，使碳酸鹽巖板更加親水，基于正規溶液理論和Cassie模型分析可知，碳酸鹽巖板的潤濕性取決于油/納米流體在巖板表面的分配系數及粗糙度。Deng等[33]綜述了界面張力降低和巖石潤濕性改變對提高采收率的影響，發現界面張力的降低與潤濕性的改變之間的關系非常復雜，但潤濕性的改變會影響界面張力，當巖石的潤濕性由油濕轉為水濕時，界面張力的降低對采收率起負面作用。Cheraghian等[34]研究發現，將納米粒子與表面活性劑混合使用能夠使界面張力降到超低。但也有研究表明，使用納米顆粒與表面活性劑無法將界面張力降到超低[19]，界面張力的降低值與納米顆粒的尺寸及濃度、地層水礦化度、溫度和壓力有關[22，34]。Zargar等[35]在石英表面枝接 TiO2納米顆粒，該納米流體將界面張力由36.4 mN/m降為2.6 mN/m。他們認為納米顆粒在油水界面吸附形成層狀結構，降低了油水界面張力。

2.4 阻止瀝青質沉淀

CO2驅油過程中，瀝青質等重質組分會改變巖石表面的潤濕性（圖4a），并降低CO2驅的效率。而瀝青質可以吸附在納米顆粒表面，防止它吸附在多孔介質表面[36]（圖4b）。

圖4 納米顆粒抑制瀝青質沉淀的示意圖[36]Fig.4 Schematic representation of nanoparticles inhibiting precipitation of asphaltene[36].

葉航等[37]針對納米顆粒抑制瀝青質的沉淀提出了兩種機理：即吸附機理與分散機理。吸附機理是指納米顆粒的比表面積和表面活性較大，可以吸附原油中的瀝青質，防止瀝青質沉淀；分散機理是指納米顆粒與瀝青質分子間形成穩定的相互作用力或空間位阻，從而抑制瀝青質沉積或者破壞團聚。

2.5 改善流度比

高流度比易造成驅替液在儲層內的黏性指進、波及效率差，通過降低原油的黏度或者提高驅替液的黏度均可降低流度比。納米顆粒不但能增加驅替液的黏度，而且可作為稠油催化劑降低原油黏度。

Abdullahi等[2]研究發現，Al2O3納米顆粒與HPAM的羰基產生了氫鍵，改變了HPAM的流變性，提高了聚合物的黏度。Haruna等[18]利用GO與HPAM合成了新的納米復合材料HPAM/GO，發現GO與HPAM之間存在三種氫鍵：HPAM的羧基與GO的羥基之間存在氫鍵、HPAM的—NH2和GO中的—COOH生成的—NH3+分別與GO中的環氧基與羧基之間存在氫鍵，該氫鍵的存在大大提高了HPAM的黏度和熱穩定性。

納米顆粒在阻止瀝青質沉淀方面具有很大的應用潛力，降低稠油黏度主要是分解其中的瀝青質。圖5為納米粒子催化稠油蒸汽氣化的示意圖。首先瀝青質被吸附在納米顆粒上，黏彈性網絡解體，隨著蒸汽的注入瀝青質被分解，最后氣化產生CO2，H2，CO，CH4[38]。

圖5 納米粒子催化稠油蒸汽氣化示意圖[38]Fig.5 Schematic diagram of steam gasification of heavy oil catalyzed by nanoparticles[38].

3 納米顆粒輔助提高采收率技術

3.1 輔助乳狀液提高采收率

Horozov等[39]研究了SiO2納米顆粒在乳狀液表面的分布，認為納米顆粒穩定乳狀液存在兩種機理（圖6[40]）：1）乳狀液滴表面被納米顆粒覆蓋時產生的空間位阻機理；2）乳狀液滴表面被顆粒稀疏覆蓋的架橋穩定機理。梁拓等[41]發現具有雙親性質的納米黑卡分散在液膜的表面，親油基團朝向內部油滴，親水基團朝向致密的黑卡膜，增強了乳狀液的液膜強度，提高了乳狀液的穩定性。

圖6 納米顆粒穩定乳狀液機理示意圖[40]Fig.6 Sketch of mechanisms of emulsion stabilization by nanoparticles[40].

3.2 輔助泡沫提高采收率

李兆敏等[42]提出了納米顆粒穩定泡沫的三個機理：脫附能理論、最大毛細壓理論、顆粒間相互作用理論。脫附能理論是指顆粒從界面上脫附需要能量，脫附能越大，則顆粒與液膜的結合力越強，形成的液膜越穩定；最大毛細壓理論是指界面之間顆粒的相互作用產生一種毛細壓力，將相鄰的氣泡分開；顆粒之間的相互作用主要包括靜電作用力、范德華力、疏水作用力、偶極靜電作用力、單極庫倫作用力以及由于界面顆粒周圍彎液面引起的毛細引力。除上述三個理論外，納米顆粒吸附在氣-液表面，形成較高強度的膜，提高了泡沫的穩定性。并且納米顆粒在液膜上緊密排列，阻礙了液膜中水動力學流動，減緩了液膜的排液，降低了液體與氣體的接觸面積，在一定程度上抑制了氣體被迫通過薄膜從較小的氣泡向較大的氣泡擴散。

3.3 輔助聚合物及表面活性劑驅提高采收率

劉炳圻等[43]將被馬來酸酐改性的β-環糊精等一系列藥劑與丙烯酰胺共同作用，并向其中加入SiO2納米顆粒提高聚合物的剛性，經過耐溫、耐鹽及抗剪切實驗測試，黏度保持率較高，能夠有效提高波及體積。Gbadamosi等[44]認為鹽溶液中的陽離子和納米顆粒表面的氧原子產生作用，屏蔽了陽離子對聚合物的攻擊，納米顆粒的羥基與聚合物的酰胺基的鍵合更強，納米顆粒波及區域廣，能夠改變聚合物的流變性。

Kumar等[45]發現SDS作為SiO2納米流體的穩定劑，可通過控制團聚率提高納米流體的穩定性。納米顆粒降低了表面活性劑在多孔介質上的吸附，兩者協同作用的采收率高于表面活性劑或納米流體單獨作用。Almahfood等[46]認為納米粒子與表面能活性劑分子之間存在強烈的吸引力，會形成多層表面活性劑納米粒子，使其生成均勻的納米粒子懸浮液。

3.4 稠油降黏催化劑

納米顆粒作為稠油降黏催化劑主要分解稠油中的瀝青質。呂文東等[47]利用Fe3O4納米催化劑開展水熱裂解反應后，瀝青質中的C—S鍵發生了斷裂，稠油分子量減少，黏度降低。李漢勇等[48]發現以NiO及磺酸等試劑制成的納米催化劑與微波協同降黏效果較好。微波通過非熱效應分解了膠質、瀝青質中的含雜原子化合物，破壞了界面膜，加速了分子碰撞，達到了破乳的效果，并且微波提高了催化劑的催化性能。

4 納米顆粒提高采收率的技術應用

2012年，中國石化河南油田分公司在王32、柴9井成功開展了稠油油藏微球深部調驅試驗[49]。2014年，中國石化勝利油田分公司研發的納米催化降黏體系輔助蒸汽吞吐開采平均增油373 t。2019年，中國石化吉林油田分公司在新214區塊低滲透砂巖油藏引入“納米黑卡”技術，效果明顯[23]。2010年，沙特阿拉伯國家石油公司在Arab-D注入4.167×104kg稀釋的納米機器人，標志著納米機器人在油氣田應用方面取得了里程碑的進展[23]。2011年，沙特阿拉伯Ghawar油田研制的“A-Dots”納米顆粒，在高礦化度觀察井的采收率高達86%[50]。2017年，在哥倫比亞Cupiagua油田CPSXL4井注入的有Al2O3納米顆粒的流體，降低了儲層傷害，每天穩定產油量超過300桶[51]。

5 結語

納米顆粒與傳統化學材料相比，在提高采收率方面展現出巨大的潛力。雖然納米顆粒的研究目前多處于實驗室階段，但未來定是最重要的提高采收率方法之一。在油氣田開發方面應用最多的是以SiO2納米顆粒為主的復合納米顆粒，但對SiO2的改性應朝著簡化的方向發展；國內對金屬氧化物及有機納米顆粒研究較少，應加強對其他種類納米顆粒的研究。納米顆粒驅油除了傳統化學藥劑存在的轉變潤濕性、降低界面張力、改善流度比、阻止瀝青質沉淀等機理外，最為突出的是具有結構分離壓力，至于其他的提高采收率機理還有待研究。納米顆粒幾乎能夠輔助其他所有的化學驅油技術，兩者相互協同作用，增強驅油效果。但為滿足礦場應用，納米顆粒應該朝著耐高溫、耐高鹽、孔隙中低吸附和低滯留、高回收的方向發展。