水合物快速生成過程傳質強化技術研究進展

胡慧慧，楊 亮，劉道平，王佳杰

（上海理工大學 能源與動力工程學院 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093）

在綠色發展理念引領經濟高質量發展新常態下，對清潔能源尤其是高能天然氣的需求持續增長。天然氣作為低碳環保能源，不僅可用作工業燃料和城鎮燃氣，也是重要的發電用氣和化工原料。中國天然氣發展報告（2022）顯示，面對極端復雜的外部環境，我國天然氣行業產供儲銷協同發力，發展總體平穩。預計2022年天然氣將增產超過1×1011m3。天然氣儲存是產供儲銷工業體系的重要組成部分，而當前我國在高效儲氣技術開發、儲氣能力提升方面面臨嚴峻挑戰，制約了天然氣的大規模應用。努力開發先進高效的天然氣儲存技術，對我國天然氣產業高質量發展意義重大，也是未來我國能源發展的一項戰略任務。

隨著天然氣水合物的大量發現，人們利用水合物獨特的物理化學特性，嘗試以水合物形式儲存天然氣。水合物儲存天然氣是指在一定溫度和壓力下，水分子間通過氫鍵形成籠型結構，將天然氣分子包裹于籠內，形成類冰狀結晶化合物[1]。水合物儲能密度極高，單位標準體積固體水合物可穩定儲存160～180標準體積天然氣[2]，該能量密度與壓縮天然氣能量密度或1/3液化天然氣能量密度相當。與液化天然氣、壓縮天然氣等傳統天然氣儲存方式相比，水合儲氣技術具有高效、安全、經濟的優點。因此，水合物法儲存天然氣被公認為是一種極具潛力的高效儲氣技術。

目前，實際水合儲氣過程中氣-液-熱傳輸效率低，導致氣液接觸不足、水合速率緩慢、儲氣密度不高，限制了水合儲氣技術的工業化應用。此外，水合儲氣材料的穩定性及其環境友好性也是評價該技術能否規模化應用的重要指標。因此，如何大規模快速穩定地合成水合物，又能實現水合儲氣材料的循環利用和綠色降解，是水合儲氣技術實用化的關鍵。

本文從氣液遷移、水合結晶和熱量傳遞方面闡述了水合反應機理，從傳質角度總結了動態和靜態水合儲氣強化技術的特點。動態強化技術可以加快氣液遷移、增大接觸面積，但會增加額外能耗。靜態強化方法主要通過對水進行改性，提高水合儲氣效率技術設備簡單，無額外能耗，水合物儲氣量和生長速率與動態強化技術接近。靜態強化技術是節能減排背景下的更佳選擇。

1 水合反應機理

水合反應是一個高壓氣液接觸固化的相變放熱過程，涉及氣液遷移（傳質）、水合結晶（相變）和熱量轉移（傳熱）3個過程。

氣液遷移是指一定溫度壓力下氣體擴散與液體滲流的過程。天然氣在水中溶解度極低，它與水的接觸及相互作用僅發生在氣液界面，最初生成的水合物膜會阻礙氣體向液相擴散，不利于氣液繼續接觸。

水合結晶是指水合物的形成過程，即成核與生長。成核是指形成超過臨界尺寸的穩定水合物晶核的過程，當溶液處于過冷或過飽和狀態時，就可能發生成核現象[3-4]。水合物成核模型最早由Sloan等[5]提出，他們認為分子簇在界面的液相側或氣相側聚集成核，即成簇成核模型。而Radhakrishnan等[6]在研究CO2水合物的基礎上提出了局域結構成核理論，認為成核過程是通過局部結構進行的。Jacobson等[7]則將不穩定簇成核和局部結構成核理論融合起來并命名為團簇成核理論，該理論認為成核過程如圖1所示。從圖1可看出，溶解于水中的氣體分子（圖1a）聚集成大小不等的“團簇”（圖1b），水分子將團簇分割開形成初級絡合物，初級絡合物不斷成核、溶解、消失，直到部分籠體達到臨界尺寸轉變為亞穩態的無定形絡合物核體（圖1c），最終發展轉變為結晶絡合物（圖1d）。水合物一旦成核，就會快速生長，生長過程還伴隨著氣液遷移。隨著晶體生長，氣體在晶體表面相鄰區域中的濃度由于晶體的籠合作用而逐步降低，客體分子將從液相主體向該相鄰區域擴散。

圖1 團簇成核理論成核過程[7]Fig.1 Nucleation process of cluster nucleation theory[7].

熱量轉移是指氣體水合物快速生成，并釋放大量水合熱的多相傳熱過程。積聚的熱量如無法及時疏散，則會引起系統溫度上升，水合物形成的溫度條件便會被破壞，從而阻礙水合物的進一步生成。因此，如何快速有效移除水合熱對水合物綜合利用技術工業化有重要意義。

2 水合儲氣強化技術

要實現氣體水合物高效快速的生成，需強化水合反應體系的傳質與傳熱過程，理想儲氣體系應滿足：1）氣液能快速遷移并充分接觸；2）水合物能快速成核生長；3）水合熱能快速轉移疏散。降低溫度或提高壓力能直接增加水合推動力，促進水合物形成。向水中添加熱力學促進劑[8-9]可降低水合物相平衡條件，間接改變水合溫度或壓力推動力來促進水合物成核結晶。適當的機械擾動能破壞水合物薄膜，增大氣、液相接觸面積，加速界面更新和氣體擴散，同時形成小顆粒作為晶核，加快水合物生成[10]。添加表面活性劑可以降低表面張力，利于氣體溶解并使水合物晶體蓬松化，保持疏松多孔結構[11]；將液體水微滴化或固體冰粉末化能提供豐富的氣體擴散通道[12]；加入多孔介質將連續相水支離化、膜狀化，可顯著延展水的表面積[13]。上述方法均可以從傳質方面有效強化氣液接觸，促進水合物成核與生長。水中懸浮納米導熱粒子或沉浸多維結構導熱填料能提高水合體系宏觀的有效導熱能力，強化水合熱轉移，從傳熱方面有效加速水合物形成[14]。

2.1 動態強化

常見的機械擾動強化主要是通過增大氣液接觸面積來實現，包括攪拌、鼓泡、噴霧、射流、超重力等[15]，如圖2所示。

圖2 動態強化裝置示意圖Fig.2 Dynamic intensification device.

2.1.1 攪拌法

攪拌法是在反應釜內放置攪拌器，通過葉片旋轉促使氣液充分接觸，加速釜內水合介質與外界環境換熱，可縮短水合誘導時間，增加水合速率[16-18]（見圖2a）。Gudmundsson等[19]將天然氣與冰水混合液注入帶攪拌槳的三級連續攪拌式水合裝置中，通過攪拌快速得到水合物含量30%（w）的天然氣水合物。Linga等[20]通過安裝葉輪阻止水合物晶體在氣液界面處聚集，加速氣液界面更新，延長水合物顆粒懸浮時間，加速水合物形成。常用的磁力攪拌器會卡在形成的水合物中，導致出現大量間隙水且吸氣率低。為解決該問題，Xiao等[21]設計出一種往復沖擊式攪拌反應器，可以排出間隙水。白凈等[10]發明了一種快速制備天然氣水合物的撞擊流反應器（見圖2b），反應器分內、外層兩層，內部反應器設有攪拌器、導流筒等部件，兩個攪拌槳同軸反向旋轉，推動兩股流體相互高速碰撞，形成撞擊流，使氣液互相接觸生成水合物，水合反應放出的熱量由蛇管換熱器移除。目前水合物生成攪拌法仍停留在實驗室階段，研究結果受實驗設備和人員操作影響，尚不能直接用于工業實際設計和模擬，且攪拌法的強化效果不佳，已形成的水合物可能會因攪拌時間過長而分解，在工業中不宜單獨應用。

2.1.2 鼓泡法

鼓泡法是指氣體從底部經氣泡發生器通入裝有液體的反應釜內發生水合反應（見圖2c）。水合物優先在氣液界面形成并沿邊界迅速擴散，從而凝聚成水合物薄膜層[22-24]。一旦整個氣泡表面完全被水合物膜包圍，水合物的生長行為就會從橫向傳播變為垂直增長。Mori[25]發現氣泡表面形成的水合物殼起固體屏障的作用，不僅阻止了客體與水相的直接接觸，而且還抑制了水分子向水合物氣泡內部滲透。Luo等[26]組建了一套用于研究水合物生長動力學的鼓泡塔，對上升氣泡表面的水合物形成動力學行為、氣泡表面形成的水合物殼層穩定性、氣泡與水合物殼之間的相互作用進行了形態觀察和研究。Sun等[27]考慮到內、外層的形成生長和孔隙中水合物的形成，設計了一種新的描述氣泡表面水合殼生長的傳質模型。鼓泡法不僅增大了氣液兩相接觸面積，還在傳熱方面有很大優勢。生成的水合物顆粒在上升過程中，伴隨著熱量在水相中分散。但該方法也存在缺點：氣體以氣泡形式不斷涌入液相，未生成水合物的氣體需經外部管道再循環，因此需配備壓縮機增壓才可實現循環反應。

2.1.3 噴霧法

噴霧法是指通過噴霧式反應器將水以霧滴形式噴淋到氣相中，增大氣-水接觸面積，進而加快水合反應（見圖2d）。張亮等[28]開發了多反應釜噴霧強化連續制備水合物工藝，并設定了流程工藝參數、設計了主要設備。Partoon等[29]設計出一款專為快速生成天然氣水合物的新型噴霧反應器，可有效地將CO2與甲烷分離。噴霧通過霧化液體將液相分散到氣相中，極大地提高了氣液兩相接觸面積，從而增大了水合物生成速率，在工業實際應用時只需增加噴嘴數量即可達到目的。噴霧反應的主要缺點為：液滴表面生成水合物層會包裹生成熱，使熱量聚集在液滴內部，若不及時排出會阻礙水合物進一步生成。

2.1.4 射流法

射流法是指通過噴射反應器利用高速流動相卷吸其他相，使兩相密切接觸，并在反應器內均勻分散，完成水合反應（見圖2e）。杜燕等[30]通過噴射循環反應器進行了水合物快速生成實驗。設備的核心部件是由射流器和靜態混合器組成的氣泡發生器，通過控制氣體循環速度變化可改變氣泡流型，這種微氣泡可以極大縮短水合物生成的誘導時間。Siregar等[31]通過半間歇噴射環流反應器進行了水合物除雜實驗。利用射流反應器生成水合物時，氣液兩相可充分混合，水合熱也能通過循環被快速移除，水合物生成阻力減小，傳熱傳質效果優越。但反應器中水合物生成速率受過冷度、氣體循環流量、壓力等因素影響，自由抽吸狀態下的氣體循環流量不能滿足最大的水合物生成速率，維持液體高速循環以保證連續吸氣的能量消耗過大[30]。

2.1.5 超重力法

超重力法是指利用高速旋轉促進水合物快速形成（見圖2f）。超重力使液體不斷分散、破碎形成更大且不斷更新的表面，從而大幅提高接觸效率、極大地強化了傳熱傳質。劉有智等[32]在旋轉填料床中制備了天然氣水合物，并結合晶體化學方法探討了超重力法合成天然氣水合物的機理。白凈等[33]圍繞靜態超重力水合反應器構建了一套氣體水合物連續生產工藝，考察了該反應器內超重力因子對水合物生成過程中一些重要參數的影響。與其他方法相比，超重力反應器有明顯的優越性，但由于大部分氣體用于高速旋轉維持離心力場，存在氣液轉化率較低，系統總能耗較大等缺點。

上述動態強化法主要通過機械擾動增大氣液接觸面積、提高多相傳熱傳質速率。動態強化法均從強化傳熱傳質方面促進水合物生成，解決了水合儲氣體系氣液遷移慢、氣液接觸面積小、水合熱疏導慢、儲氣密度低的問題。機械擾動強化水合物快速生成方法操作簡單、環境友好、后續分離工藝簡單，但需輔助設施及額外能耗，系統產生的摩擦熱也不利于水合物生長，故有必要發展靜態強化技術。

2.2 靜態強化

水合儲氣介質的本質是水，但靜態純水中基本不能生成水合物。因此，研究者嘗試對水進行：1）表面活性改性以降低氣液界面張力；2）物理分散改性以拓展水的比表面積。表面活性水、微滴水/粉末冰及滲吸水均可從傳質方面有效強化氣液接觸，促進水合物成核與生長。

2.2.1 表面活性改性

表面活性改性水利于氣體溶解并使水合物晶體蓬松化，增強水的表面活性，是一種有效提高水合儲氣體系氣液接觸的方法。Kalogerakis等[34]探究了表面活性劑對甲烷水合物形成動力學的影響，比較了陰離子十二烷基硫酸鈉（SDS）以及三種非離子表面活性劑。陰離子、陽離子、非離子等不同類型表面活性劑的水溶液均被證實能顯著增強水合反應速率，提高水合儲氣能力[35-39]。Watanabe等[40]認為表面活性劑能使生成的水合物保持疏松多孔結構，利于氣體擴散至未反應的水表面，加速水合反應。一些學者認為表面活性劑臨界膠束的形成使水合物呈多孔狀，是增加氣液接觸、加速水合物生長的主要原因[41-42]。水合物形成膠束示意圖見圖3。從圖3可看出，表面活性劑是兩親性化合物，可以在氣液界面形成單層，使親水性基團排列在液相中，疏水性基團拉伸到氣相中。He等[42]指出表面活性劑在溶液中形成的膠束具有增溶作用，氣體溶解在膠束的疏水中心，水分子與溶解的氣體分子接觸并發生水合反應，最終形成水合物晶核，這也導致在液相中形成大部分水合物顆粒。然而，SDS在氣體回收期間會產生大量泡沫，不適合在工業中規模化應用。為此，Viriyakul等[43]研究了采用SDS/非離子表面活性劑混合物時，甲烷水合物形成和分解過程中的動力學和形態。實驗結果表明，隨著非離子表面活性劑聚氧乙烯月桂基醚和烷基聚乙二醇醚的加入，形成的泡沫減少，且使用混合表面活性劑時，對水合物形成動力學幾乎沒有影響。Liu等[44]使用高速相機拍攝了SDS溶液中甲烷水合物顆粒的微觀形貌，直觀地展示了水合物如何在壁上形成以及液相向上遷移形成水合物的方式。

圖3 SDS促進水合物形成膠束示意圖Fig.3 Schematic diagram of sodium dodecyl sulfate(SDS)promoting formation of micelles from hydrates.

由于傳統的化學添加劑降解存在污染環境問題，研究者開始采用綠色生物類水合物添加劑，如氨基酸、淀粉和植物提取液等。環保型表面活性劑具有安全性高、性質溫和、刺激性小、毒性低、易降解和環境友好的優點。

Veluswamy等[45]以氨基酸作為潛在水合促進劑，研究了質量分數低至1.0%（w）的天然氨基酸對甲烷水合物的促進作用，發現亮氨酸有較好的促進作用。側鏈對增強水合物形成也至關重要。與脂族側鏈相比，芳族側鏈在水合物促進方面更有效，具有疏水和側鏈特性的氨基酸，如色氨酸和亮氨酸，顯示出更好的水合促進作用。此外，一些學者發現氨基酸對甲烷水合物的促進作用取決于氨基酸含量[45-46]，亮氨酸含量的最佳范圍為0.3%～0.5%（w），色氨酸的最佳含量為0.3%（w），而組氨酸和精氨酸的最佳含量為1.0%（w）。Fakharia等[47]研究了馬鈴薯中水溶性生物淀粉的加入對甲烷水合物形成速率、穩定性和儲存能力的影響，發現在1.0 MPa、268.2 K時儲氣能力最佳。Maghsoodloo Babakhani等[48]發現在高于0.04%（w）的含量下，玉米淀粉增加了水合物的形成速率，最有效含量為0.08%（w）。Mohammadi等[49]發現玉米糊精作為綠色添加劑有利于甲烷水合物的形成。玉米糊精是由淀粉或部分水解淀粉形成的可生物降解的線型聚合物，化學結構式見圖4。玉米糊精促進水合物生成的效果可與SDS媲美，且1.0%（w）的玉米糊精對促進甲烷水合物形成的動力學性能最好。Wang等[50]發現茶多酚和茶皂素可顯著提高甲烷水合物的形成動力學。Li等[2]發現具有表面活性的煙溶液可促進水合物的形成，濕松散的生物質材料提供了豐富的成核位點。儲存在煙草顆粒系統中的甲烷量可達160.3 cm3/cm3，儲存速率可達5.58 cm3/（cm3·min）。

圖4 玉米糊精的化學結構[49]Fig.4 Chemical structure of corn dextrin[49].

活性溶液中的表面活性劑多為化工產品，不能自然降解，故不可避免地會對環境造成污染。低劑量天然可降解材料（如生物氨基酸、植物提取液、植物淀粉）對水合物生成的強化效果可與表面活性劑媲美，使用后的溶液可直接排入水體和土壤，對環境無毒害。天然生物材料雖能強化水合反應且環境友好，但需用專門技術提煉，工藝復雜、成本較高，不適合大規模使用。

2.2.2 物理分散改性

表面活性改性水雖能通過增加氣液接觸實現快速水合，但連續液相這一狀態沒有實質性改變，因此水合體系氣液接觸面積的提高有限。改變冰或水的聚集狀態，將固體冰粉末化或液體水微滴化能提供豐富的氣體擴散通道，是提高氣液接觸面積、強化水合傳質的另一方式。Stern等[51]將冰在低溫環境中研磨、篩分成冰粉（見圖5a），并研究了該冰粉緩慢融化時甲烷水合物生成情況，發現氣體能充分擴散至冰粉間隙中，與冰粉表面融水快速水合。Vlasov[52]考慮到從冰中形成天然氣水合物過程的驅動力，設計出扁平冰層和圓柱形冰層分別形成水合物的擴散模型。冰粉實現了儲氣介質由連續到分散，但冰粉在制備轉移過程中極易融化黏連，甚至融匯為連續水，粉末狀態消失，不易存，不能重復使用。

英國利物浦大學Cooper課題組[53]提出使用“干水”加快天然氣水合物生成（圖5b）。“干水”是指水、疏水硅顆粒和空氣在高速攪拌條件下形成的能流動的粉末[54]。使用高比表面積“干水”制備水合物會提高水合物的生成速率和水-水合物轉化率。分散微滴解決了活性劑溶液氣液接觸有限和冰粉不易保存的問題，但微滴在水合物分解后會發生凝聚、黏連，致使它再次儲氣的性能變差。“干凝膠”是通過將水、疏水性SiO2納米顆粒和20.0%（w）結冷膠混合而形成的粉末狀凝膠，在反復的水合物形成/分解過程中更穩定。但是，“干凝膠”的水-水合物轉化率比“干水”低25.0%[55]。為此，Yang等[56]將表面活性劑引入上述分散體系，改性制成膠質表面活性劑溶液微滴（GDS），使單個微滴也具有表面活性，進一步提升了甲烷水合物在新分散體系中的生成速率。通過將GDS、結冷膠和疏水性SiO2納米粒子在空氣中高速混合來制備凝膠狀干溶液（見圖6），使其具有干水的分散特性、表面活性劑溶液的活性和凝膠的穩定性。為了降低聚合物用量，Podenko等[57]利用粉末聚乙烯醇冷凍凝膠形成氣體水合物。像面粉一樣的液滴可以為氣體轉移提供大量的微通道，為氣液接觸提供相當大的表面積，并為重復的水合物形成提供穩定的凝膠狀結構，但微滴疏水分散劑仍屬于化學品，對環境不友好。

圖5 常見物理分散材料Fig.5 Common physically dispersed materials.

圖6 干凝膠微滴制備示意圖[56]Fig.6 Preparation of gelatinous dry solution(GDS) droplets[56].

延展水的比表面積，是強化氣液接觸、提高水合速率的一種方式。多孔介質床（如實心顆粒堆、含微孔顆粒堆）滲吸水，將連續相水支離化、膜狀化，可顯著延展水的比表面積。針對實心固體顆粒構成的多孔介質床潤濕體系，李明川等[58]研究了石英砂多孔介質中天然氣水合物的生成行為（見圖5c），發現多孔介質對水合物形成過程的影響主要表現為誘導階段和成長階段時間的縮短。Linga等[59]對比了石英砂床和攪拌系統中氣體水合物的生成動力學，發現水合物在多孔介質中的生成速率遠大于在攪拌釜中，且水合儲氣密度也明顯提高。Cheng等[60]從微觀和宏觀上研究了不同粒徑玻璃砂中水合物的形成特征。實驗結果表明，由于多孔介質的非均質性，水合物總是傾向于在較大的孔隙空間內生長，大孔隙中水的轉化率明顯高于小孔隙中水的轉化率。由于重力作用下積水，水合物分布呈明顯的空間非均質性，且水合物的誘導時間與粒徑沒有明顯關系，水合物的形成速率和耗氣量會隨粒徑的減小而增加。Xu等[61]研究了含甲烷水合物細石英砂的滲透率，發現水合物成核誘導期在注氣過程中完成，平均水合物形成時間在500 min以內。

對于顆粒內含微孔的多孔介質潤濕體系，不僅顆粒內微孔可一定程度地吸濕，顆粒間空隙也被液體潤濕，內外同時提高水的比表面積。Zang等[62]利用A型分子篩濕法水合儲甲烷，發現分子篩表面能提供更多水合結晶點，甲烷水合物在含濕分子篩床中快速生成，同時儲氣能力也大為增加。Yan等[63]研究了濕活性炭中甲烷水合物的形成過程（見圖5d），實驗結果表明，活性炭浸入水中可以促進甲烷水合物的形成，水合物在活性炭床層中的儲氣容量不僅與溫度和壓力密切相關，而且與水/碳質量比和活性炭孔隙度密切相關。儲氣量隨水/碳質量比的增加而增加，達到峰值后急劇下降。Kang等[64]利用硅膠中的孔隙水形成水合物，無需機械攪拌即可在短時間內達到高轉化率。Ding等[65-66]研究了多孔水凝膠中甲烷水合物的可逆生成行為，發現水合物能以高儲氣密度快速重復生成。Zhang等[67]為研究多孔表面促進水合物生成的機理，分析了活性炭負載的水合物形成形態，發現在活性炭上依次出現了霧狀、纖維狀和塊狀三種水合物形態，分別形成于活性炭的表面凸起、內孔和間隙孔。近期實驗也證明了活性炭[68-69]、硅膠[70-71]、硅砂[72-73]、水凝膠[74-75]、沸石[65-76]、有機骨架[77-80]等濕多孔介質可改善氣體水合物生成動力學。

表面活性水、微滴水和滲吸水均在傳質上有效強化了氣液接觸，促進水合物成核和生長。但化工類表面活性劑對環境不友好，天然生物質提取液需用專門技術提煉，工藝繁瑣、成本較高，不適合在工業中大規模使用。微滴體系在循環過程中儲氣效果會有所衰減，可逆性較差。實心固體顆粒構成的多孔介質體積較大，占據了過多的氣相空間。而顆粒內含微孔的多孔介質潤濕體系則避免了上述問題，具有更好的發展前景。

3 結語

水合物法儲存天然氣作為一種極具潛力的高效儲氣技術受到廣泛關注，水合物儲氣密度及生成速率是制約它技術經濟性的關鍵因素。動態強化技術可以加快氣液遷移、增大接觸面積，但會增加額外能耗，成本較高，系統中產生的摩擦熱也不利于水合物的生長。因此，可考慮優化現有的機械裝置，如攪拌器中的葉輪、噴霧裝置中的噴嘴等。靜態強化技術設備簡單，無額外能耗，水合物儲氣量和生長速率可與動態強化技術相媲美，從節能角度考慮更有發展前景，但活性溶液中的表面活性劑和分散微滴中的疏水改性劑均為化工產品，不能自然降解，會對環境造成污染。因此，應考慮尋找天然可降解、對環境無毒害的材料。顆粒內含微孔的多孔介質潤濕體系在提高儲氣性能方面有一定優勢，但大規模工業應用仍存在很大的挑戰，背后機理也有待研究。仍需尋找適合工業應用的綠色可循環多孔廢棄材料。在今后強化水合物生成實驗中，應綜合多種方法，結合優勢克服缺點，進一步縮短誘導時間、提高水合物生成速度，為水合物技術在工業領域的規模化應用提供基礎。