EUROCLAUS硫回收技術煙道氣排放不達標問題分析及對策研究

駱建國，張林通，張青，石磊，李仰池

（華亭華煤清能煤化工有限責任公司，甘肅平 涼 744100）

0 引言

2022年后半年，我國大部分地區持續出現高溫天氣，對我國人民生存環境造成很大的危害。隨著工業的發展，越來越多的二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物排入大氣，地球環境越來越差。其中二氧化硫主要是刺激人的呼吸道，導致人類出現呼吸系統疾病，故應減少二氧化硫排放。我國富煤貧油，二氧化硫主要來源于煤炭，這就對硫回收提出了更高的要求，盡可能回收其中的硫。硫回收是煤化工中不可缺少的環保裝置。煤化工企業應降低二氧化硫的排放量，為環保做貢獻。常規的克勞斯工藝是通過控制“空氣和酸性氣”的比例來調節催化反應段出來的氣體中硫化氫和二氧化硫的比值達到2∶1，這是硫化氫對二氧化硫反應的最佳比值，在最佳比值時硫的回收率最高。

EUROCLAUS 硫回收技術工藝包括1 個高溫燃燒反應段，2 個克勞斯催化反應段、1 個超優克勞斯反應段和1 個超級克勞斯反應段，通過調節“空氣對酸性氣”的配比來控制第四級反應器（超級克勞斯反應器） 入口氣體中的硫化氫濃度。進入克勞斯反應之前的高溫燃燒反應段是在偏離“克勞斯比例”下操作的，即H2S 和SO2比值＞2∶1。高溫燃燒反應段的主要操作是控制爐溫和硫化氫濃度。可根據進入超級克勞斯反應器的硫化氫濃度值來調節主燃燒器的空氣量，對過程氣中H2S∶SO2比例不敏感，這樣操作起來更靈活，并且裝置的操作彈性負荷大，硫回收率高。

1 EUROCLAUS 硫回收技術SO2 排放不達標的原因分析

1.1 酸性氣流量波動較大

來自低溫甲醇洗工段的酸性氣流量波動的因素是因自變換工段的工藝氣量不穩定，造成回到熱再生塔再生的富甲醇流量不穩定，從熱再生塔解析的酸性氣會波動。而熱再生塔的動力來源于0.5 MPa的蒸汽，蒸汽壓力波動造成解析的酸性氣流量不穩定。熱再生塔塔頂回流罐液位調節閥波動引起進入硫回收酸性氣流量波動。酸性氣頻繁的波動給操作帶來困難，進而引起SO2排放不達標。

技術對策是針對工藝氣量不穩定，需要操作者及時調整甲醇循環量、氨冷器冷量和H2S 濃縮塔汽提氮流量，保證H2S 濃縮塔塔底溫度穩定無明顯波動。公用工程蒸汽壓力波動時，及時調整蒸汽流量，且每次液位調節閥開度≤0.2%，穩定熱再生塔塔頂溫度不出現大波動。當熱再生塔回流罐液位調節閥大幅度波動時，需要將調節閥打手動調節，穩定后再投自動。若持續大幅度波動時，需及時分析原因，調整熱再生塔回流泵的回流閥或清理泵入口濾網。

1.2 主燃燒爐爐溫控制不當

主燃燒爐采用酸性氣和燃料氣跟氧氣混燒的模式，燃料氣跟氧氣反應用來維持主燃燒爐溫度。主燃燒器的爐膛和燃燒室中的主要反應如下：

由于反應是放熱反應，酸性氣濃度越高，反應放出的熱量越多，爐溫會升高。爐溫升高有利于第一步反應的進行，導致生成過量的二氧化硫，進而引起煙道氣二氧化硫排放不達標。技術對策：經過多年的數據統計，主燃燒爐溫度控制在930±20 ℃時，主燃燒爐轉化成單質硫的轉化率最高，這就需要操作者嚴格控制主燃燒爐溫度在這個范圍。酸性氣濃度越高，反應放出的熱量越多，爐溫就會上漲，需要及時調整燃料氣流量維持爐溫穩定。氧氣過量反應劇烈，爐溫會上漲；反之，缺氧狀態，爐溫會下降。因此，維持爐溫還需要及時調整氧氣流量。另一種方法就是主燃燒爐燃燒的火焰顏色來判斷，氧氣過量時，火焰偏藍色，爐溫會上漲；缺氧狀態時，火焰偏黃色，爐溫會下降。因此，維持爐溫穩定時，必須保證化學當量燃燒，此時呈粉帶藍色。

1.3 各催化劑床層溫度控制不當

EUROCLAUS 反應包括一級克勞斯反應器，二級克勞斯反應器，超優克勞斯反應器和超級克勞斯反應器構成。一級克勞斯反應器發生的放熱反應式如下：

H2S 的濃度升高，反應向著正反應進行，床層溫度會上漲。

二級克勞斯反應器發生的放熱反應式如下：

二級反應器是將在一級反應器未反應的氣體進一步反應，以提高硫的轉化率。R2301 的入口溫度低，會導致出口溫度低，這樣將會導致COS 和CS2的轉化率減低，在下游單元不會被轉化，會導致排放的煙道氣中的二氧化硫增加。由于克勞斯反應是一個平衡反應，因此從第一、第二反應器出來的氣體中含有一定量的沒有反應掉的SO2。而在最后一個反應器超級克勞斯反應器中SO2不參加超級克勞斯反應，由此這些SO2帶來了硫回收率的下降。為了減少SO2帶來的這部分損失，我們在第二個反應器后面引入了一個超優克勞斯反應器，在超優克勞斯反應器中裝填了加氫催化劑，將進氣中的SO2還原生成單質硫和H2S。從第二個克勞斯反應器來的工藝氣體中含有一定的H2和CO，它們將與SO2在超優克勞斯反應器的催化床層中發生反應式如下：

從以上反應可以看出，為了生成單質硫，我們應控制反應條件，讓其主要發生反應（5） 和反應（7），而盡量少發生反應（6）。經過長期的工藝參數對比，超優克勞斯反應器床層溫度控制在215℃左右，有利于反應（5） 和反應（7） 進行。從超優克勞斯反應器出來的工藝氣與空氣進行混和。混和后進入下游的超級克勞斯反應器中，在超級克勞斯反應器中通過裝填一種選擇性氧化催化劑將硫化氫氧化生成單質硫，反應式如下：

此反應為熱力學完全反應，因此反應可以達到很高的轉化率。床層溫度控制過低，H2S 的轉化率低；床層溫度控制過高，會造成床層超溫將損壞催化劑。

技術對策：根據實踐表明，一般情況下第一反應器床層溫度為320-330 ℃，第二反應器床層溫度為250±5 ℃，超優克勞斯反應器溫度為215±5℃，超級克勞斯反應器溫度為230±10 ℃。

1.4 催化劑性能下降

選擇性氧化催化劑具有非常高的將H2S 轉化成硫的選擇性。然而，當催化劑是新催化劑的時候，會將H2S 轉化成SO2而不是硫。因此，首先應該對催化劑進行預硫化處理以達到操作條件。選擇性氧化催化劑需要一個高的氧化環境來氧化硫化氫。因此必須過量供給氧化需要的空氣，保證超級克勞斯反應器出口O2濃度約為0.5%。如果這個操作模式正常，那么催化劑就沒有被硫酸鹽化的危險。反之，將可能發生催化劑硫化導致硫的產量下降且催化劑性能下降。正常使用時，催化劑的使用壽命在3年以上。若因操作過程中催化劑超溫、嚴重積炭或中毒等原因而造成活性急劇下降或因催化劑嚴重粉碎而無法繼續使用時，可酌情整爐或部分更換催化劑。技術對策為當正常生產時，應密切監控床層溫度，嚴格控制H2S 濃度，防止催化劑超溫燒結。如果在生產中裝置總硫轉換率低，特別是有機硫水解率顯著下降，床層壓力明顯上升時，則應及時進行復活操作。退酸性氣后應進行系統掃硫≥24 h，防止催化劑被硫浸泡。長期停車后通氮氣進行保護。

1.5 液硫管道堵塞

液硫的凝固點為119 ℃，由于蒸汽伴熱管道的溫度低造成液硫流動性差，或由于雜質的存在都會引起液硫管道堵塞。液硫不能正常排出，長時間在硫冷器聚集，導致生成的SO2增加。技術對策是控制室密切監控主燃燒爐系統壓力，遇到壓力上漲及時分析原因。現場巡檢人員定期查看硫捕集器漏斗出硫情況，遇到管道流動不暢及時疏通管道。

1.6 燃料氣氫碳比波動

根據華亭華煤清能煤化工有限責任公司硫回收裝置工藝設計，正常工況下主燃燒爐采用酸性氣和燃料氣跟氧氣混燒的模式。燃料氣的主要成分為氫氣、一氧化碳和二氧化碳。氫碳比的計算式如下：

式中：H2、CO、CO2為標況下的氫氣、一氧化碳、二氧化碳的體積分數。由計算式可以看出，氫碳比越高，消耗的氧氣越多；反之，消耗的氧氣越少。氫碳比的波動，會影響酸性氣和燃料氣混燒時的需氧量。同時氫碳比過高，燃燒時放出的熱量較多，主燃燒爐爐溫會上漲，反之爐溫下降。綜上分析，氫碳比的波動會影響需氧量和主燃燒爐的溫度。技術對策為氫碳比上漲時，若主燃燒爐溫度上漲可適當減少燃料氣；反之增加燃料氣。

1.7 儀表分析不準確

硫回收裝置采用一臺氣體在線分析儀來檢測超優克勞斯反應器出口氣中的硫化氫濃度，再通過分析控制器來校正進入主燃燒器的空氣流量，以獲得所要求的硫化氫濃度值。分析儀分析數據的準確性直接影響操作人員對系統需氧量的調整。技術對策是操作人員判斷到分析儀數據不準確時，及時聯系儀表工程師處理。在處理期間手動取樣對在線分析儀進行標定。中控操作人員此時可根據爐溫和反應器床層溫度進行調整。

2 結語

實踐表明，采取以上技術對策后，EUROCLAUS硫回收工藝可以將裝置產生的尾氣中的硫回收率達到99.5%，使尾氣排放達到環保要求。針對煤種的不同，煤中的硫含量不同，酸性氣濃度波動較大，導致出硫回收煙道氣二氧化硫排放濃度在750 mg/m3左右（國家規定標準960 mg/m3），若后期國家環保要求越來越高，可以考慮在焚燒爐后面增加一臺引誘風機，將煙道氣加壓至0.03 MPa，送入熱電脫硫脫硝裝置，可以達到更低的排放濃度。