MTBE前脫硫與后脫硫工藝技術的比較分析

余良軍，蔣少鴻

（惠州宇新化工有限責任公司，廣東惠州 516081）

MTBE是一種高辛烷值汽油添加劑，與汽油可以任意比例互溶而不發生分層現象，同時MTBE含氧量相對較高，與汽油組分調合時，能夠顯著改善汽車尾氣排放濃度，有良好的調和效應。隨著經濟不斷發展和環保要求不斷提高，車用汽油現行的國ⅤIB標準，汽油的硫含量要求降低到10mg/kg以下，作為汽油重要添加劑的MTBE，對其脫硫提質也勢在必行。

盡管MTBE生產過程是采用磺酸型離子交換樹脂作為催化劑，吳明清等[1]研究發現，MTBE中硫的來源，催化劑的占比影響僅0.1%，主要是原料醚前碳四所攜帶的硫，是在液化氣脫硫醇過程中由硫醇氧化而成的。國內MTBE產品中所含的硫化物形態主要有二甲基二硫醚、甲乙基二硫醚、二乙基二硫醚以及甲基叔丁基硫醚。對MTBE產品進行深度脫硫提質就是要將這些硫醚化物和二硫醚化物從系統中脫除。目前生產上的脫硫工藝有加氫法、添加脫硫劑的絡合法、萃取精餾法和簡單精餾法等[2-5]；本文即是針對簡單精餾法中的前脫硫（進反應器前將硫從原料碳四中脫除）和后脫硫（將硫從產品MTBE中脫除）兩種工藝進行對比[6-7]，為工藝方案選擇提供一定參考依據。

1 MTBE前脫硫與后脫硫工藝技術

1.1 案例原料組成狀況

通過采用Aspen Plus10軟件，對前脫硫工藝和后脫硫工藝進行全流程模擬計算，結合某煉化廠催化裂化裝置副產的醚前碳四實例，其典型組成數據及硫含量數據如表1所示，總硫含量隨操作有所波動，但原料平均含硫量在61.57mg/m3。原料帶入的硫在產品MTBE中得到富集，總硫含量高達372.88mg/m3，其硫的形態及具體組分情況如表2所示。在此因素影響下，要使最終產品MTBE的硫含量達到合格，必須在MTBE生產過程中采取脫硫措施。

表1 某煉化廠催化裂化裝置副產醚前碳四典型組成數據

1.2 兩種脫硫工藝的對比分析

1.2.1 流程簡介

以上述煉化廠催化裂化裝置副產的醚前碳四為原料舉例，表2中硫的組分與原料碳四的組分及產品MTBE都有較大的沸點差，表觀分析采用簡單精餾方式即可實現脫硫目的，根據將硫脫出系統的順序，將精餾脫硫工藝分為前脫硫工藝和后脫硫工藝，流程框圖如圖1所示。

表2 MTBE產品中硫的組分及含量數據

圖1 前/后脫硫工藝流程框圖

（1）前脫硫工藝簡述

醚前碳四在進醚化反應之前，先進過脫硫塔，但因總硫含量較少，較低的氣相壓力無法讓硫化物在塔釜累積，因此簡單的精餾方式無法實現液化氣脫硫。通過引入一小股MTBE降低硫化物的分壓，則可有效實現硫化物在MTBE中的富集，塔頂獲得硫含量合格的醚前碳四，塔釜采出硫富集后的含硫MTBE，從而達到脫硫效果。脫硫完的醚后碳四再與甲醇混合進入醚化反應器，反應完成后進入催化蒸餾塔，從塔釜直接獲得硫含量合格的MTBE產品。

（2）后脫硫工藝簡述

醚前碳四與甲醇直接混合后進入醚化反應器，反應完成后進入催化蒸餾塔，這時從催化精餾塔塔釜采出是總硫含量超標的MTBE產品。將此股MTBE繼續送入脫硫塔進行精餾分離，因硫化物沸點高于MTBE，因此合格MTBE產品從脫硫塔頂采出，塔釜剩余的是硫富集后的含硫MTBE。

1.2.2 物料平衡數據對比

兩種工藝模擬計算的物料平衡數據如表3所示，在都以合格MTBE中硫含量＜10mg/m3為質量標準的前提下，后脫硫工藝能減少含硫MTBE（15kg/h VS 4kg/h）的產量，具有更高的脫硫效率（98.89% VS 99.73%）；這是因為前脫硫工藝中，注入MTBE的量是一個矛盾體，更大的MTBE注入量可以獲得較高的脫硫效率，但是意味著較大量的高硫MTBE產生。因此必須在兩者中找到一個平衡，本案例的10kg/h注入量是滿足脫除率下的極優值。

表3 兩種工藝的物料平衡數據對比

1.2.3 運行成本對比

不管是前脫硫工藝還是后脫硫工藝，都是分為反應段、催化蒸餾段和脫硫段，流程組成相同，只是組合順序差異，因此電耗相差幅度較大。關于兩種工藝的運行成本對比，主要是通過對比兩種工藝的冷量和熱量消耗情況，具體數據如表4所示。數據顯示，后脫硫工藝不管是冷量消耗，還是在熱量消耗上，都比前脫硫工藝具有優勢。仔細分析運行能耗可發現，兩種工藝在反應段和催化精餾塔段能耗非常接近，這也符合兩工藝只是組合順序差異的實際。主要差異都體現在脫硫塔，具體原因在于前脫硫工藝需要將進料的全部碳四蒸發至塔頂并且再進行冷凝，而后脫硫工藝表觀上是將MTBE汽化再進行冷凝，但是由于MTBE的量比原料碳四小很多（14 995kg/h VS 3 260kg/h），即使加上所需的回流量，在當前選擇原料情況下，前脫硫工藝的處理負荷也明顯大于后脫硫（15 145kg/h VS 4 890kg/h）。同時需要提起注意的是，隨著原料醚前碳四中異丁烯含量升高，MTBE的產量同步增大，后脫硫工藝的脫硫塔負荷也會同步增大，疊加碳四的汽化熱要比MTBE小（394.5kJ/kg VS 1104.6kJ/kg）的因素，當異丁烯含量升高至22.7%時，兩種工藝脫硫塔的運行能耗即將達到相同。

1.2.4 投資成本對比

在上段的分析中提到，兩種工藝在反應段和催化精餾塔段幾乎一樣，兩工藝只是組合順序差異。主要差異都體現在脫硫塔，表4的數據中展示前脫硫塔段處理負荷明顯要比后脫硫工藝大，意味著前者需要更大的塔徑，也意味著更高的投資，表5展示了決定兩種工藝投資的主要參數，對比可知，在同樣材質情況下，前脫硫工藝操作壓力要高，塔徑要更大，塔板數也更多，其投資成本顯而易見要高于后脫硫工藝。

表4 兩種工藝的運行成本數據對比

表5 決定前后脫硫工藝脫硫塔投資的主要參數

2 結論

以某煉化廠催化裂化裝置副產的醚前碳四為原料，通過采用流程模擬的方式，將MTBE脫硫提質技術中常用的前脫硫和后脫硫工藝技術進行對比。根據本文提供的原料特點，后脫硫技術因具有更小的處理負荷，更低的操作壓力，更小的物料損耗而具備更大的優勢，是更可行的方案。但是這種優勢不是絕對段，隨著原料醚前碳四中異丁烯含量升高，MTBE的產量同步增大，后脫硫工藝的脫硫塔負荷也會同步增大，因碳四的汽化熱要比MTBE小（394.5kJ/kg VS 1 104.6kJ/kg），異丁烯含量升高至22.7%時，脫硫塔的運行能耗即將達到相同，后脫硫工藝已不能全面占優。