稀土鑭對Mg-7Al-2Zn鎂合金陽極材料腐蝕和電化學性能的影響

安士忠，劉夏琳，王志華，任鳳章

(1.河南科技大學 a.材料科學與工程學院；b.有色金屬新材料與先進加工技術省部共建協同創新中心；c.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室，河南 洛陽 471023；2.龍門實驗室，河南 洛陽 471000)

0 引言

金屬-空氣電池具有理論能量密度高、安全性好、環境友好和成本低等優點，是一種新型燃料電池，在海水電源、備用電源和應急電源等領域具有廣闊的應用前景[1-2]。鎂空氣電池具有高理論電壓(3.09 V)、高理論能量密度(6 800 Wh·kg-1)和陽極材料低密度(1.74 g·cm-3)的優點，有望發展成為性能優異的海水電源[3-5]。在鎂空氣電池放電過程中，由于鎂陽極表面極易堆積不易溶的放電產物，以及負差數效應[6]、塊效應[7-8]、陽極合金組織不均勻等原因，鎂陽極放電電壓低于理論放電電壓，且陽極利用效率低[9]。

近年來，在提高合金工作電壓和陽極利用效率方面已有許多的研究，包括陽極合金化、陽極塑性加工、電解液添加劑等。其中，陽極合金化應用最為廣泛。大量使用的合金元素有Al、Zn、Ca、Sn、Pb[10]、Ga[11]、Hg、In[12]和稀土元素等[13-15]。Al元素在Mg中的溶解度最大可達12.7 %[16]，容易與Mg形成β-Mg17Al12相。Zn在Mg中的固溶度最高為6.2 %[17]，少量的Zn添加有助于降低鎂合金的腐蝕速率[18]，增強合金表面鈍化膜的保護作用[19]。研究表明主要含有Al和Zn的鎂合金(如商用AZ31[20-22]、AZ61[23]、AZ91[24]、AZ80[25]等)很有可能發展成性能優異的鎂空氣電池的陽極材料[26]。文獻[27]發現In添加到AZ63鎂合金中促進了Mg的溶解，增加了第二相的數量，促進了腐蝕產物的溶解和In的溶解再沉積，改性的Mg-6Al-3Zn-0.5In合金具有較好的耐蝕性和放電性能。文獻[28]在AZ80鎂合金中添加了質量分數為2.5%的Ga，發現Ga的添加細化了α-Mg晶粒和β-Mg17Al12相，使AZ80-2.5Ga合金在50 mA·cm-2電流密度下表現出最佳的陽極利用效率(61%)和放電容量(1 437 mAh·g-1)。稀土元素，如Sm、La[29]、Ce[30]、Y[31]和Gd[32]等，作為合金化元素，可以提高鎂合金陽極材料的電化學活性和電池的放電性能[33]。文獻[33]在AZ80合金中復合添加La、Gd元素，生成Al-RE新相并細化了β-Mg17Al12相，提高了AZ80合金的耐腐蝕性能和解吸能力，在3.5% NaCl溶液中表現出較高的陽極效率(76%)、比容量(1 704 mAh·g-1)和比能量(2 186 mWh·g-1)。文獻[34]發現Al11La3相的形成促進了軋制態AZ61-0.5La合金的晶粒細化和均勻組織的形成，基于該成分合金的鎂空氣電池輸出功率達到1 625 W，能量密度達到1 417 mWh·g-1。然而，現有研究結果表明合金化稀土元素后，當鎂合金的活性提高時，自腐蝕也相應增強，導致陽極利用效率降低；當鎂合金的自腐蝕受到抑制時，活性也降低，導致放電電壓降低。如何平衡好鎂合金的活化與腐蝕，是進一步提升鎂空氣電池性能的關鍵。

針對此問題，本文以AZ72鎂合金為研究對象，研究微量合金元素La(≤0.1 %)添加對其腐蝕和電化學特性的影響，發現添加少量La可以在不降低鎂合金活性的前提下，提高鎂空氣電池的放電電壓和能量密度。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

將商用純Mg、純Al、純Zn與Mg-30%(質量分數)La中間合金在ZGJL0.01-4C-4型中頻感應爐中加熱至約760 ℃，熔煉出Mg-7Al-2Zn-xLa(La元素質量分數分別為0，0.05%，0.10%時，對應x分別為=0，0.05，0.10)合金，以下簡寫為AZ72、AZ72-0.05La、AZ72-0.10La合金。采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)對熔煉之后合金的具體成分進行了測試，測試結果如表1。熔煉過程由高純氬氣保護，以避免稀土元素氧化。合金均勻熔化后倒入模具中自然冷卻。使用線切割對合金進行加工，得到所需試樣，用于后續試驗。

表1 AZ72、AZ72-0.05La、AZ72-0.10La合金的實際成分 %

1.2 自腐蝕和析氫測試

進行析氫速率測試的樣品規格為φ11.3 mm×8 mm，樣品表面用SiC砂紙(200-2000號)打磨至光亮，使用去離子水和無水乙醇清洗并干燥。通過排水法測量析出的氫氣量。析氫測試時間為10 h，測試溶液為質量分數為3.5%的NaCl溶液。

析氫速率可由析氫前后氫氣高度來計算，計算公式如下[35]：

(1)

其中：v析氫為析氫速率，mL·cm-2·h-1；h1為合金浸入溶液后試驗開始時的液面高度，cm；h2為試驗結束后的液面高度，cm；D為試驗裝置內徑，cm；A為合金樣品表面積，cm2；t為析氫測試時間，h。

自腐蝕速率測試樣品規格和樣品表面處理方式與析氫速率測試樣品相同。試樣在室溫下浸入3.5% NaCl溶液中24 h。在浸泡前和去除腐蝕產物后，分別使用精度為0.1 mg的高靈敏度天平測量每個樣品的質量。使用鉻酸無水乙醇溶液去除合金表面的腐蝕產物。通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)對去除腐蝕產物前、后的樣品表面形貌進行表征。

自腐蝕速率計算公式如下：

(2)

其中：v自腐蝕為自腐蝕速率，mg·cm-2·h-1；m1為腐蝕前樣品的質量，mg；m2為去腐蝕產物后樣品的質量，mg；A為樣品表面積，cm2；t為自腐蝕試驗時間，h。

1.3 電化學性能測試

采用三電極測試系統在CHI660D電化學工作站上測量極化曲線和電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)。三電極測試系統以石墨為對電極、飽和甘汞為參比電極、試驗樣品為工作電極。所有試驗樣品的工作表面為1 cm2。工作表面在200-2400號SiC砂紙上研磨，之后拋光至鏡面。在3.5% NaCl溶液中放置3 600 s至開路電位穩定后測試EIS，掃描頻率為0.1 Hz～100 kHz，電壓幅度為5 mV。在ZSimpWin軟件上擬合EIS數據。極化曲線掃描速率為10 mV·s-1，掃描電位為-2.2～0 V。

1.4 電池性能測試

放電測試試樣規格為φ16 mm×5 mm。在放電測試前對樣品稱質量。使用CT3002A型號的藍電電池測試系統測試合金陽極的放電性能。樣品在10 mA·cm-2的放電電流密度下放電5 h。空氣電極由催化層、防水透氣層和集流體層組成。放電完成后，試樣在沸騰的鉻酸溶液(10 g·L-1AgNO3+200 g·L-1CrO3)中進行超聲波震蕩清洗5 min去除表面腐蝕產物并再次稱質量，以計算陽極利用效率。

試樣在一定電流密度下的陽極利用效率計算公式[36]如下：

(3)

其中：W為理論質量損失，g；W0為實際質量損失，g。W由式(4)計算：

(4)

其中：t為電池測試時間，s；I為測試的電流密度，A·cm-2；F為法拉第常數，96 485 C·mol-1；fi、ai和ni分別為第i種合金元素的質量分數、摩爾質量和化合價。

2 試驗結果與分析

2.1 腐蝕行為

在質量分數為3.5%的NaCl溶液中測試了3種合金的析氫速率和自腐蝕速率，如圖1所示。由圖1可以看出：添加La元素后，合金的析氫速率和自腐蝕速率均顯著降低。析氫速率由未添加La元素時的6.85 mL·cm-2·h-1降低至3.56 mL·cm-2·h-1(AZ72-0.05La)和3.01 mL·cm-2·h-1(AZ72-0.10La)，分別降低了48%和56%。自腐蝕速率由未添加La元素時的1.32 mg·cm-2·h-1降低至0.40 mg·cm-2·h-1(AZ72-0.05La)和0.18 mg·cm-2·h-1(AZ72-0.10La)，分別降低了70%和86%。La元素添加顯著抑制了AZ72鎂合金的析氫和自腐蝕。

圖1 AZ72-xLa合金在3.5% NaCl溶液中的析氫速率和自腐蝕速率

圖2a～圖2c為AZ72、AZ72-0.05La、AZ72-0.10La合金在3.5% NaCl溶液中腐蝕24 h后的腐蝕形貌。從圖2a中可以看出：AZ72合金表面形成一層腐蝕產物，但腐蝕產物層表面存在大量裂紋，說明腐蝕產物易脫落，使得合金更容易向深層腐蝕。添加0.05% La后(圖2b)，合金的腐蝕受到抑制，腐蝕產物層表面相對比較均勻，存在少量細小的裂紋。而AZ72-0.10La合金(圖2c)的表面仍存在未被腐蝕產物覆蓋的初始表面，可以觀測到小而淺的腐蝕坑和腐蝕坑內部堆積的腐蝕產物，腐蝕程度較淺。

圖2d～圖2f為3種合金腐蝕24 h并去除腐蝕產物后的腐蝕形貌。從圖2d中可以看出：AZ72合金初始表面已完全被腐蝕掉，且呈現出大而深的腐蝕坑，腐蝕坑內部及周圍存在大量細小且較深的腐蝕坑，腐蝕較嚴重。添加0.05% La元素后(圖2e)，合金表面還存在部分未被溶解的初始表面，與AZ72合金相比，未出現大而深的腐蝕坑，表現出良好的耐蝕性。與AZ72-0.05La合金相比，AZ72-0.10La合金(圖2f)表面的初始表面面積更大，顯示出更好的耐蝕性。

(a) x=0，去除腐蝕產物前 (b) x=0.05，去除腐蝕產物前 (c) x=0.10，去除腐蝕產物前

總體而言，添加La元素后，AZ72合金的腐蝕由非均勻腐蝕向均勻腐蝕轉變，腐蝕程度顯著減輕。

2.2 電化學性能

圖3為AZ72、AZ72-0.05 La、AZ72-0.10 La合金在3.5%的NaCl溶液中動電位極化塔菲爾(Tafel)曲線。從圖3中可以看出：添加La以后，腐蝕電位Ecorr值基本不變。然而，極化電阻Rp顯著增大，由不添加La的2 305.2 Ω·cm2增加到6 555.7 Ω·cm2(AZ72-0.05 La)和7 128.1 Ω·cm2(AZ72-0.10 La)，分別增加了184.4%和209.2%。極化電阻反映了合金的耐腐蝕能力，極化電阻越大，合金越耐腐蝕。因此，添加La元素后，AZ72鎂合金顯示出更好的耐蝕性。

(a) 極化曲線 (b) 極化電阻

AZ72、AZ72-0.05La、AZ72-0.10La合金在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜如圖4a所示。不同合金的EIS曲線均包含1個容抗弧，隨著La元素質量分數的增加，容抗弧的半徑逐漸增大，AZ72-0.10La合金容抗弧半徑最大，說明AZ72-0.10La合金更耐腐蝕，其表面氧化膜在中性電解質中更難被溶解，腐蝕速率降低。

使用ZSimpwin軟件模擬3種合金的電化學阻抗譜的等效電路，結果如圖4b所示，其中并聯部分與EIS曲線中的容抗弧相對應。擬合過程中采用常相位元件CPE(0

(a) 電化學阻抗譜 (b) 等效擬合電路

表2 AZ72-xLa合金的等效電路圖擬合數據

2.3 電池性能

圖5為AZ72、AZ72-0.05La、AZ72-0.10La合金在3.5% NaCl溶液中以10 mA·cm-2的電流密度恒流放電5 h的放電曲線。由圖5可知：隨著La元素質量分數的提高，鎂合金的放電電壓呈先升高后降低的趨勢。AZ72鎂合金的平均放電電壓約為0.92 V；與AZ72合金相比，AZ72-0.05La合金的放電電壓有所增大，平均放電電壓約為0.96 V；AZ72-0.10La合金的放電電壓顯著降低，平均放電電壓約為0.63 V。其中，AZ72-0.10La合金的放電電壓顯著降低，表明加入0.10% La以后，合金的活性變差，推測可能是由于合金陽極表面產生的不易溶解脫落的腐蝕產物的堆積，阻礙了新合金的腐蝕。而且，添加La以后，合金的陽極利用效率提高。AZ72合金的陽極利用效率為57.8%，添加La元素后，陽極利用效率增加到68.5%(AZ72-0.05La)和69.3%(AZ72-0.10La)。合金陽極利用效率的提升，主要原因是析氫速率和自腐蝕速率的降低，減少了鎂合金的無效消耗。此外，AZ72合金的容量密度為957.8 mAh·g-1，添加La元素后合金的容量密度分別提升至1 133.8 mAh·g-1(AZ72-0.05La)和1 149.4 mAh·g-1(AZ72-0.10La)。在能量密度方面，AZ72-0.05La最高，為1 092.8 mWh·g-1，其主要原因是添加0.05 %的La時，合金的自腐蝕速率較低，同時放電電壓比較高。因此，當La添加量為0.05 %時，鎂合金的析氫和自腐蝕在被抑制的同時，活性得以保持，是能量密度顯著提升的關鍵。

(a) 放電曲線 (b) 陽極利用效率

綜上，添加La后，AZ72合金的析氫和自腐蝕速率顯著降低，析氫速率由未添加La時的6.85 mL·cm-2·h-1降低至3.01 mL·cm-2·h-1(AZ72-0.10La)，降低了56%，自腐蝕速率由未添加La時的1.32 mg·cm-2·h-1降低至0.18 mg·cm-2·h-1(AZ72-0.10La)，表明La的添加可以抑制合金的腐蝕，提高合金的耐蝕性。隨著La質量分數的增加，析氫速率和自腐蝕速率變化比較穩定。添加La后，合金的腐蝕程度減弱，結合電化學測試結果可知，合金表面腐蝕產物的堆積，增大了合金在腐蝕過程中的電荷轉移電阻，阻礙了合金的進一步腐蝕。由于新合金腐蝕受到抑制，合金的放電電壓呈現先增大后減小的趨勢，由0.92 V(AZ72)增大到0.96 V(AZ72-0.05La)，再減小到0.63 V(AZ72-0.10La)。合金的陽極利用效率整體得到提升，由57.8%(AZ72)增加到68.5%(AZ72-0.05La)和69.3%(AZ72-0.10La)。因此，添加少量La元素，使得AZ72鎂合金析氫和自腐蝕得到抑制的同時，活性得以保持，表現出更好的綜合性能。

3 結論

(1)添加微量La元素可以顯著降低AZ72合金的析氫速率和自腐蝕速率。添加0.05%和0.10% La以后，析氫速率分別降低48%和56%，自腐蝕速率分別降低70%和86%。

(2)微量La元素的添加，增大了AZ72合金的極化電阻和電荷轉移電阻，從而抑制了合金的自腐蝕。而且合金的腐蝕方式由不均勻腐蝕向均勻腐蝕轉變。

(3)添加微量的La元素在抑制鎂合金析氫和自腐蝕的同時，可以保持鎂合金的活性，在本實驗條件下，Mg-7Al-2Zn-0.05La合金作為陽極材料時，鎂空氣電池的放電電壓和能量密度達到最大值。