直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池性能研究

劉春梅，孫燦興，高燕均，姜朋飛，劉靖潔

(河南科技大學 車輛與交通工程學院，河南 洛陽471003)

0 引言

隨著手機、筆記本電腦等便攜式電子設備的普及，鋰電池由于能量密度低、運行時間短、環境溫度適應性差等較為顯著的缺點，愈來愈難以滿足實際使用需求[1-3]。微流體結構利用多股流體在微通道內呈層流的特性，無需離子交換膜即可將燃料和氧化劑溶液隔開[4-7]。與傳統鋰離子電池相比，基于微流體結構的水系鋁電池由于具有能量密度高、結構簡單易集成、運行可靠、資源豐富等優點[8-9]而受到廣大研究者的關注。

常見的水系鋁電池有鋁/空氣電池[10]、鋁/過氧化氫電池[11]、鋁/二氧化錳電池[12]、鋁/硫電池[13-14]、鋁/氧化銀電池[15]等。文獻[16]提出了一種酸堿雙電解液鋁/空氣微流體電池，發現相較于單一的堿性電解液，電池擁有更高的產電性能，但是空氣陰極反應需貴金屬催化劑，且無法在缺氧或無氧環境中使用。文獻[17]合成了一種新的陰極材料，所構建的鋁/過氧化氫電池擁有優異的產電性能和穩定性，但是過氧化氫易自分解導致電池能量密度較低，且過氧化氫的還原反應需要貴金屬催化劑。文獻[18]通過濃縮水系電解液來調整鋁離子的溶劑化結構，從而減少向二氧化錳電極的沉淀，有效地提高了產電性能，但是鋁/二氧化錳電池反應產物不溶于水。文獻[19]利用鈷元素合成電池的催化劑，雖然一定程度上提升了電池的反應速率，但是鈷元素對人體有害且鈷元素較為稀缺。文獻[20]構建了一種高度有序的針狀氧化銀晶體，有效地提升了電池產電性能，但是電池成本較高且反應產物不溶于水。因此，有必要尋找一種不需催化劑、反應速率快、反應產物溶于水、性質穩定、成本低廉的氧化劑，來構建一種高性能的水系鋁電池。過硫酸鈉(Na2S2O8)具有反應無需催化劑、理論電勢高、氧化性強、價格低廉、環境友好、產物易溶解等特點[21]，是水系鋁電池理想的氧化劑。

本文基于微流體結構，以鋁作為陽極材料、過硫酸鈉作為氧化劑，提出并構建了一種直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池。研究了陽極電解液NaOH濃度、陰陽極電解液總流速及其流速比、氧化劑過硫酸鈉Na2S2O8濃度對該電池產電性能的影響。此外，在最佳產電性能的運行條件下，采用恒電流放電法獲得該電池的放電特性。本文為水系鋁電池氧化劑的選擇提供了參考，并為水系鋁電池的進一步發展提供理論基礎。

1 試驗裝置及方法

1.1 電池結構

本文提出的直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池結構示意圖如圖1所示。該電池由從上向下依次布置的陽極蓋板、主流場板、陰極流場板、陰極蓋板組成。陽極蓋板和陰極蓋板厚度均為5 mm，主流場板和陰極流場板厚度均為1 mm，上述各板材質均為有機玻璃。陽極蓋板位于電池頂部，其上開設陽極電解液入口。陰極蓋板位于電池底部，其上開設陰極電解液入口和廢液出口。主流場板開設主流道(20 mm×1 mm×1 mm)，陰極流場板上開設陰極電解液槽道(10 mm×1 mm×1 mm)和陰極流場廢液出口。鋁陽極和碳紙陰極分別位于主流道的兩側并相對布置。各層有機玻璃板四周開有6個直徑為3 mm的孔，利用6個M3的螺栓緊固。將厚度為0.25 μm的鈦箔壓緊在電極邊緣處以傳導電子。

圖1 直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池結構示意圖

電池運行時，陽極電解液由注射泵(LSP02-1B，蘭格)輸送至陽極蓋板的陽極電解液入口，再進入主流場板的主流道；陰極電解液由注射泵輸送至陰極電解液入口，進入陰極流場板的陰極電解液槽道內，再由親水性碳紙陰極內部流過，進入主流場板主流道。在主流道內，陽極電解液和陰極電解液平行層流流動，陽極電解液從鋁陽極表面流過時發生氧化反應，陰極電解液以穿流方式流過碳紙陰極時發生還原反應。最終溶液從主流道末端經陰極蓋板的廢液出口流出電池?；瘜W反應如下：

陽極反應:

(1)

陰極反應：

(2)

鋁自腐蝕析氫反應：

(3)

1.2 電極材料

試驗中采用的鋁陽極材料為1060型鋁合金(海源鋁業有限公司)，鋁陽極厚度為0.12 mm，參與電化學反應的鋁陽極尺寸為3 mm×1 mm，即鋁陽極電化學活性面積為0.03 cm2。在使用前，需要去除鋁陽極表面的污物，步驟為：超純水中清洗5 min→丙酮溶液中浸泡10 min→無水乙醇中浸泡5 min→超純水沖洗→室溫下晾干備用。陰極采用型號為HCP020N的碳紙(上海河森電氣有限公司)，參與電化學反應的尺寸為3 mm×10 mm×0.19 mm。碳紙陰極在使用前為去除其內部雜質，首先依次在超純水和無水乙醇中清洗10 min，然后在80 ℃下1 mol/L稀硝酸溶液中浸泡5 h，最后用大量超純水沖洗表面直至碳紙表面上水的pH值接近中性。為了進一步提高碳紙表面的親水性，在馬弗爐中450 ℃高溫處理10 h。

1.3 電化學測試方法

利用電化學工作站(ZAHNER Zennium)進行該直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池的極化測試和放電測試。使用線性掃描伏安(linear sweep voltammetry,LSV)方法對電池進行極化測試，電化學工作站施加的電勢掃描速度為10 mV/s，掃描范圍為電池開路電壓至0 V。電流密度和功率密度均以鋁陽極有效面積(0.03 cm2)為基準進行計算。將Ag/AgCl參比電極(在飽和氯化鉀溶液中)放置在陰極蓋板廢液出口處，利用數據采集裝置(KEYSIGHT 34972A)測量電極與參比電極的電勢差，從而獲得電極電勢。為獲得該直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池放電特性，對電池進行不同電流密度的放電測試，根據測試獲得的放電曲線，通過以下方程計算電池的比容量密度[22]：

(4)

其中：Q為比容量密度，(mAh/g)；I為放電電流，mA；t為放電時間，h；Δm為恒電流放電測試前后陽極質量變化量，g。在室溫下測試，并且為了數據的可靠性，每次測試需要進行至少3次的重復試驗。

2 結果與討論

2.1 陽極電解液濃度對電池產電性能的影響

陰極電解液為1.0 mol/L H2SO4溶液和0.5 mol/L Na2S2O8溶液的混合溶液，陽極電解液為NaOH溶液，陽極電解液和陰極電解液流速均為50 μL/min，考察不同陽極電解液濃度對電池性能和陰陽極極化的影響，結果如圖2所示。

(a) 電池性能曲線

由圖2a可知：NaOH溶液濃度由0.25 mol/L增大到2.00 mol/L時，電池的開路電壓為2.4～2.5 V。隨著NaOH濃度從0.25 mol/L增加到2.00 mol/L，功率密度和電流密度的最大值逐漸增大。NaOH濃度為2.00 mol/L時，電池的產電性能最高，功率密度和電流密度最大值分別為160 mW/cm2和148 mA/cm2。這是由于隨著陽極電解液NaOH濃度增大，鋁陽極溶解速率增大[23]，鋁陽極表面暴露出更多的鋁陽極反應活性點，OH-與鋁反應更加劇烈。同時，電解液電導率隨NaOH濃度提高而增大，減小了電池的歐姆內阻，提升了電池產電性能。由圖2b可以看出：不同NaOH濃度下電池性能的差異是由陽極電勢決定的。這說明陽極為電池的主要限制性因素。隨著NaOH濃度的增加，陽極電勢逐漸變得更負，表明陽極表面的電化學反應速率增強。當NaOH溶液濃度增加至3.00 mol/L時，電池的開路電壓波動較大。這是因為隨著陽極電解液NaOH濃度的增加，加劇了鋁表面發生的自腐蝕析氫反應，陽極表面不斷形成氫氣氣泡[24]，導致主流道內層流流動無法保持，電池開路電壓較大波動，從而無法測試電池的產電性能。因此，當陽極電解液為3.00 mol/L的NaOH溶液時，電池的性能并未在圖2中示出。為維持穩定且較高的電池開路電壓和產電性能，后續試驗中陽極電解液NaOH濃度均為2.00 mol/L。

2.2 總流速以及流速比對電池產電性能的影響

陰極電解液為1.00 mol/L的H2SO4溶液和0.5 mol/L的Na2S2O8溶液組成的混合溶液，陽極電解液為2.00 mol/L的NaOH溶液，以此分別考察陰陽極電解液總流速及其流速比對直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池產電性能的影響。

2.2.1 總流速對電池產電性能的影響

保持陽極電解液與陰極電解液流速比為1∶1，總流速分別為100 μL/min、200 μL/min、300 μL/min，考察不同總流速對電池性能和陰陽極極化的影響，結果如圖3所示。

(a) 電池性能曲線

由圖3a可知：不同的陰陽極電解液總流速下電池的開路電壓變化不大，為2.45～2.5V。當總流速從100 μL/min增加到300 μL/min，電池產電性能呈現先增大后減小的趨勢。在總流速為200 μL/min時，電池的產電性能最高，其功率密度和電流密度最大值分別為237 mW/cm2和224 mA/cm2。這是因為當總流速從100 μL/min增大到200 μL/min時，陽極電解液和陰極電解液流速隨之增加，不僅有利于反應物向電極表面的傳輸，也有利于反應產物從電極表面的排出，使得陽極電勢更負陰極電勢更正(見圖3b)，電池性能有了較大的提升。繼續增加總流速至300 μL/min，陽極電勢進一步降低，由于主流道內的流體流動發生了水力失穩，層流界面被擾亂，導致陽極反應物溶液擴散至陰極，使陰極附近pH值升高，造成了陰極電勢下降(圖3b)，從而導致電池最大功率略微下降。因此采用200 μL/min作為后續試驗的總流速。

2.2.2 流速比對電池產電性能的影響

保持陰陽極電解液總流速為200 μL/min，考察陽極電解液與陰極電解液流速比分別為100 μL/min∶100 μL/min(1∶1)、133 μL/min∶66 μL/min(2∶1)、150 μL/min∶50 μL/min(3∶1)時對電池性能的影響，結果如圖4所示。

(a) 陰陽極極化曲線

從圖4a可知：隨著陽極電解液與陰極電解液的流速比增大，電池性能逐漸下降。流速比為1∶1時電池性能最高，功率密度和電流密度的最大值分別達到237 mW/cm2和224 mA/cm2。從圖4b可以看出：流速比從1∶1變化到3∶1，陰極電勢變得更低，這是因為陰極電解液流速的減小，導致陰極反應物和產物的傳輸減慢，陰極產電性能下降。陽極電勢幾乎沒有變化，這是因為陽極電解液流速增大對陽極產電性能的提升效果有限。

陽極電解液與陰極電解液流速比為1∶2時，電池開路電壓波動較大，電池不能穩定產電。因此流速比1∶2的電池性能未在圖4中示出。這是由于酸性陰極電解液擴散到陽極表面加劇了鋁的自腐蝕析氫反應所致。因此，選擇陽極電解液和陰極電解液的流速比1∶1為后續試驗的流速比。

2.3 氧化劑濃度對電池產電性能的影響

在陽極電解液為2.00 mol/L的NaOH溶液，陰極支持電解液為1.00 mol/L的H2SO4溶液，陽極電解液與陰極電解液流速均為100 μL/min條件下，研究了Na2S2O8濃度對直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池性能的影響，其結果如圖5所示。

(a) 電池性能曲線

由圖5a可知：Na2S2O8濃度由0.5 mol/L增大到2.0 mol/L，電池的開路電壓略微提升，最大達到2.57 V。隨著Na2S2O8濃度增加，電池功率密度的最大值先增大后減小。當Na2S2O8濃度為1.5 mol/L時，電池產電性能最高，此時功率密度和電流密度達最大值，分別為275 mW/cm2和216 mA/cm2。從圖5b可以看出：Na2S2O8濃度從0.5 mol/L增加到2.0 mol/L，陰極電勢變得更正，這是因為濃度增大增強了Na2S2O8向陰極的傳輸，提升了陰極的產電性能。當Na2S2O8濃度從1.5 mol/L增加到2.0 mol/L時陽極電勢變得更正，這是因為較高的濃度導致氧化劑擴散到陽極表面，導致鋁陽極表面OH-濃度降低，陽極產電性能下降。因此選擇1.5 mol/L為后續恒電流放電時的氧化劑濃度。

將該直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池與其他水系鋁電池進行產電性能比較，如表1所示。

表1 直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池與其他水系鋁電池產電性能比較

由表1可知：與文獻方法相比，本試驗所構建的直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池開路電壓、最大功率密度和最大電流密度的數值均有不同程度的提升。

2.4 電池恒電流放電性能

陽極電解液為2.00 mol/L NaOH溶液，陰極電解液為1.5 mol/L Na2S2O8溶液和1.0 mol/L H2SO4溶液的混合溶液，分別以100 μL/min流速流入電池，利用電化學工作站對該電池進行不同電流密度下的放電測試，結果如圖6所示。

圖6 不同電流密度下直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池的放電曲線

在30 mA/cm2和60 mA/cm2下恒電流放電時電池電壓較為穩定，分別為2.3 V和2.1 V。而當以120 mA/cm2恒電流放電時，電池電壓不再穩定。這是因為鋁氧化反應(反應式(1))分為鋁氧化(反應式(5))和氫氧化鋁溶解(反應式(6))2個連續步驟[16]：

鋁氧化反應：

Al+3OH-→Al(OH)3+3e-；E0=-2.3 V。

(5)

氫氧化鋁溶解反應：

(6)

3 結論

(1)隨著陽極電解液NaOH濃度從0.50 mol/L增加到2.00 mol/L，電池性能隨之增加。

(2)隨著陰陽極電解液總流速從100 μL/min增加300 μL/min，電池性能先增加后降低；隨著陽極電解液與陰極電解液流速比從1∶1增加到3∶1，電池性能反而降低。

(3)隨著氧化劑Na2S2O8濃度從0.5 mol/L增加到2.0 mol/L，電池的性能先增加后減小。在氧化劑濃度為1.5 mol/L時，電池性能達到最優，此時開路電壓為2.56 V,功率密度和電流密度的最大值分別為275 mW/cm2和216 mA/cm2。與其他水系鋁電池相比，本文提出的直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池具有最高的產電性能。

(4)對電池進行不同電流密度的恒電流放電測試，得到電池在120 mA/cm2放電時比容量密度最大，為2 760 mAh/g。