非飽和堿礦渣砂漿的氯離子傳輸試驗研究

張 勇，方宇遲，沈 穎，楊政險

（福州大學 土木工程學院，福建福州 350108）

氯離子傳輸引起的鋼筋銹蝕是海洋環境中混凝土結構的主要耐久性問題.水泥水化或環境干濕循環作用導致混凝土通常處于非飽和狀態.Powers等［1］最早發現，浸沒在水下220 d的水泥漿體孔隙依然未能被水完全充滿.Nilsson［2］研究表明，海水下2 a的混凝土由表及里長期存在著濕度梯度，混凝土里層的相對濕度只有85%.Climent等［3-5］相繼采用氯化氫氣體、超細氯化鈉粉與高質量分數的氯化鈉溶液引入氯離子進行非飽和擴散試驗，通過分層磨粉測定和Fick第二定律，分析了非飽和試件的氯離子擴散系數.Olsson等［6-7］結合電導率試驗與Nernst-Einstein方程，快速評估了非飽和氯離子擴散系數.國內學者針對水分、氣體、離子等耦合作用下的氯離子傳輸性能深入開展了試驗和模擬研究，已取得較大進展［8-10］.

由于堿礦渣膠凝材料獨特的微觀結構及非飽和氯離子傳輸性能與硅酸鹽水泥存在很大區別，在已有文獻中尚難以找到系統合理的描述，本研究擬采用電導率、擴散和干濕循環試驗，探明不同飽和度堿礦渣砂漿的氯離子傳輸性能，以期從非飽和傳輸性能的視角評估堿激發礦渣的耐久性，促進其更高效地應用于海洋工程建設中.

1 試驗

1.1 原材料與非飽和試件制備

S95級高爐礦渣：由山西寶龍盛業鋼廠提供，堿性系數1.578，活性系數0.594.2種堿激發劑：氫氧化鈉和硅酸鈉，分別來自國藥集團化學試劑有限公司和山東東岳化工有限公司.拌和水：福建福州地區自來水.細集料：標準砂，來自廈門艾思歐標準砂有限公司，表觀密度2 590 kg/m3.設計4種堿礦渣（AAS）膠凝材料配合比（表1），制備尺寸為φ100×200 mm的圓柱體砂漿試件，其膠砂比（質量比）固定為1∶2.

表1 堿礦渣膠凝材料配合比Table 1 Mix proportions of AAS materials

先將所制備的圓柱體砂漿試件在標準養護室養護56 d至充分水化；再切除砂漿上下表面，取中間部分切割成φ100×50 mm的試件.為保證水分在單一方向上散失，使用電工絕緣膠帶將試件側面與底面密封，置于60℃烘箱中干燥并監測其質量損失.當試件干燥至規定飽和度時，將其上表面密封進行濕度重分布處理，直至試件內部濕度均勻分布，記錄試件在不同飽和度下的內部濕度值［7］.試件干燥至規定飽和度（Sw，%）時的質量（mh，g）由式（1）計算得到.

式中：md為試件經105℃干燥后的質量，g；ms是飽水試件的質量，g.

1.2 試驗方法

1.2.1 傳輸性能測試

對56 d齡期不同飽和度堿礦渣砂漿試件開展電導率、擴散和干濕循環試驗.電導率試驗參照文獻［11］進行.先將2塊鋼板電極片分別置于試件上下面，再在電極片與試件表面之間放置1個用堿水浸泡過的海綿墊，以保證試件整個表面有電流通過.測試不同飽和度試件的電阻（R，Ω），依據式（2）計算試件的電導率（σ，S/m）.

式中：L為試件的長度，m；A為試件的截面積，m2.

由于標準浸泡試驗NT Build 443會改變非飽和試件內部的孔隙水含量，本研究在浸泡試驗基礎上進行調整，步驟如下：①將飽和試件浸泡于質量分數為26%的氯化鈉溶液中，2 h后將氯化鈉溶液倒出，以保證一定量氯離子先侵入飽和試件表層后向試件內層擴散；②對于非飽和試件，將適量質量分數為26%的氯化鈉溶液淋于試件上表面，直至溶液在毛細作用下被吸入試件內；③將含有氯化鈉溶液的非飽和試件放入真空干燥箱，在60℃下干燥，直至試件恢復至初始飽和度，再完全密封試件表面進行濕度重分布處理；④將試件處于密封狀態，氯離子擴散試驗過程中確保試件飽和度不變；⑤擴散試驗進行60 d后，將試件分層磨粉取樣并用稀硝酸溶解，采用滴定試驗測得試件不同深度處的氯離子含量（質量分數），通過Fick第二定律擬合計算得到其表觀氯離子擴散系數（Da）.

本擴散試驗中，試件表面氯離子含量會逐漸降低，而滲入試件內部的總體氯離子質量（mCl）恒定.通過式（3）計算試件的Da［3］.

式中：c(x，t)為試件在滲透時間t、深度x處的氯離子含量.

進行干濕循環試驗前，將不同飽和度砂漿試件的側面和底面密封，保證試件上表面為接觸面.先將其置于質量分數為26%的氯化鈉溶液中浸泡18 h，再放入60℃干燥箱中烘6 h，完成1次干濕循環.歷經14、28次干濕循環之后，分層磨粉取樣并用稀硝酸溶解，結合滴定試驗和Fick第二定律計算試件的等效表觀氯離子擴散系數（Deq）.本干濕循環試驗中，試件表面氯離子含量（Cs）是恒定值，采用式（4）計算試件的Deq［5］.

式中：Ci為試件初始氯離子含量；erf為高斯誤差函數.

1.2.2 孔結構與孔隙水分布

將56 d齡期砂漿破碎成小試塊，取芯樣放入異丙醇溶液浸泡5 d以終止水化，再置于60℃真空干燥箱烘至恒重，采用康塔PoreMaster-60全自動壓汞儀測試分析砂漿試塊的孔結構.依據不同飽和度堿礦渣砂漿的內部相對濕度（RH），結合式（5）（Kelvin法則）分析特定RH下砂漿的最小干燥孔徑（rk).半徑小于rk的孔隙均處于飽水狀態，為氯離子傳輸提供主要路徑.

式中：γw為孔溶液的表面張力，N/m，本文取為0.055 N/m；Vm為水的摩爾體積，L/mol；θw為水與孔壁的接觸角，（°）（假定理想接觸時，θw≈0°）；Q為理想氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為絕對溫度，K.

2 結果與討論

2.1 相對電導率

圖1為堿礦渣砂漿試件在不同飽和度下的相對電導率（σrc）.由圖1可見：試件的σrc值隨著飽和度的減小而快速下降，當飽和度減小至80%時，不同配比試件的σrc值下降至飽和狀態時的1/20～1/5；當試件飽和度低于80%時，其σrc值隨飽和度變化幅度減緩；減小水灰比或增加堿摻量會降低試件的σrc；當硅酸鈉作為堿激發劑時，堿礦渣砂漿試件N6S5.4W0.4的σrc對飽和度變化最為敏感.砂漿的電導率主要取決于連通飽水孔隙及孔溶液的離子濃度.根據已有研究［6-7］，反應產物水化硅酸鈣對堿性離子（如鈉離子）的吸附作用是非線性的，當試件飽和度降低至40%時，孔溶液離子濃度只上升至飽和狀態的1.5～2.0倍.隨著飽和度的下降，孔隙水連通性的顯著減小是試件電導率下降的主要原因.

圖1 堿礦渣砂漿試件在不同飽和度下的相對電導率Fig.1 Relative conductivity as a function of different degrees of saturation in AAS mortar specimens

2.2 氯離子擴散

圖2為擴散試驗進行60 d后，不同飽和度堿礦渣砂漿試件N6S5.4W0.4和N6S0W0.4的氯離子含量.由圖2可見：當飽和度為100%時，2組試件的氯離子含量在0～4 mm深度內快速下降，在5 mm之后開始趨于平緩；在距試件表層3 mm范圍內，飽和試件的氯離子含量高于同配比的非飽和試件.說明在充滿水的孔隙中，氯離子在擴散作用下快速滲入試件表面，隨著深度的增加，氯離子含量快速減小，整個過程中擴散機理起主導作用.對于非飽和試件N6S5.4W0.4，表層氯離子含量曲線趨向扁平狀，60%飽和度試件表層的氯離子含量均高于80%飽和度試件.本研究由于在非飽和試件表面引入高質量分數氯離子溶液以開展擴散試驗，距離表層一定深度內的毛細作用加速了氯離子滲入，導致低飽和度試件吸入了更多的氯離子.當深度大于4～5 mm時，非飽和試件N6S5.4W0.4的氯離子滲透仍然以擴散為主，氯離子含量隨深度下降幅度更加明顯.

圖2 不同飽和度堿礦渣砂漿試件在擴散60 d后的氯離子含量Fig.2 Chloride content of AAS mortar with different degrees of saturation after 60 d diffusion test

基于Fick第二定律擬合不同深度處的氯離子含量，依據式（3）計算出不同飽和度試件的表觀氯離子擴散系數（Da），結果如圖3所示.由圖3可見：（1）2組試件的Da隨著飽和度的降低而減小.（2）在飽和狀態時，砂漿試件N6S0W0.4和N6S5.4W0.4的Da值相差較大；隨著飽和度的降低，二者的Da值差別減小，且在飽和度為60%時，二者的Da值接近.依據2.4中的孔結構分析數據可知，試件N6S0W0.4和N6S5.4W0.4的大孔體積差別較大而小孔體積差別相對較小，因孔隙水傾向于填充小孔，所以低飽和度時試件N6S0W0.4和N6S5.4W0.4的氯離子擴散行為更加相似.

圖3 堿礦渣砂漿試件表觀氯離子擴散系數與飽和度的關系Fig.3 Apparent chloride diffusion coefficient as a function of degree of saturation in AAS mortar specimens

2.3 干濕循環

圖4為不同飽和度堿礦渣砂漿試件N6S5.4W0.4和N6S0W0.4在干濕循環14次后的氯離子含量.由 圖4可 見：（1）試 件N6S0W0.4的 氯 離 子 含 量 總體上大于同一深度處N6S5.4W0.4的氯離子含量.（2）飽和試件的氯離子含量在距表層約3 mm深度處達到峰值；非飽和試件內部無明顯氯離子峰值存在，當飽和度為60%時，氯離子含量隨深度平緩下降，直到深度大于11 mm，氯離子含量才呈現快速下降的趨勢.

圖4 不同飽和度堿礦渣砂漿試件在干濕循環14次后的氯離子含量Fig.4 Chloride content of AAS mortar specimens with different degrees of saturation after 14 dry-wet cycles

為定量分析干濕循環對不同飽和度堿礦渣砂漿氯離子滲透的影響，依據式（4）計算得到等效表觀氯離子擴散系數（Deq）.干濕循環條件下的氯離子滲透會受到毛細吸附作用與水分傳輸的影響，并非單一擴散現象所致，所以本文中的Deq值僅用作對比研究.圖5展示了不同激發劑類型的堿礦渣砂漿試件在干濕循環14次（D/W14）和28次（D/W28）下Deq與Sw之間的關系.由圖5可見：與圖3的Da-Sw關系相反，堿礦渣砂漿的Deq值隨著飽和度的降低呈快速增長趨勢.這是由于干濕循環作用下的毛細吸附主導氯離子在試件表層的滲透，試件飽和度越低，毛細吸附對氯離子滲透的加速作用越明顯.對比發現：不同飽和度下試件N6S0W0.4的Deq值略高于試件N6S5.4W0.4.當干濕循環從14次增加至28次，試件N6S5.4W0.4的Deq值對應于飽和度100%、80%及60%的下降幅度分別為55.1%、39.4%及22.5%.

圖5 干濕循環14次和28次下堿礦渣砂漿試件的等效表觀氯離子擴散系數與飽和度的關系Fig.5 Relationship between equivalent apparent chloride diffusion coefficient and degree of water saturation for AAS mortar specimens after 14 and 28 dry-wet cycles

對于飽和試件，干濕循環僅對試件淺層有影響，試件內層的氯離子滲透以擴散為主要傳輸機理，多次干濕循環導致試件淺層一定深度處的氯離子集聚，產生氯離子峰值.試件飽和度越低，干濕循環及毛細吸附作用對氯離子滲透的影響深度越大，導致氯離子能更快地侵入試件深處；另外，毛細吸附速率一般遠大于蒸發速率，每次干濕循環均會導致試件飽和度增加，以至于下一次潤濕過程中氯離子被吸入試件的深度有所減小，從而使得氯離子不會在非飽和試件內某一個固定深度集聚.隨著干濕循環次數的增加，氯離子在試件內的集聚會越來越靠近試件表層.因此，干濕循環作用下非飽和試件內未顯現出氯離子峰值.試件的初始飽和度很大程度上決定了干濕循環作用對氯離子滲透的影響，充分養護試件至飽和狀態能有效提升試件在海洋潮汐環境下的抗氯離子滲透能力.

2.4 非飽和傳輸機理

通過對比砂漿試件N6S0W0.4和N6S5.4W0.4的孔結構與孔隙水分布來闡述非飽和氯離子傳輸的機理.圖6為養護56 d堿礦渣砂漿試件的孔徑分布，其中V為孔隙體積，D為孔隙直徑.由圖6可見：砂漿試件N6S0W0.4的孔隙尺寸主要分布在0.1 μm以下，呈現雙峰分布，分別代表凝膠孔（粒徑小于0.01 μm）和毛細孔，且代表凝膠孔的峰更為明顯，毛細孔數量相對較少；相比之下，砂漿試件N6S5.4W0.4的孔徑更小且分布范圍更窄，大部分孔隙小于0.02 μm，無明顯的毛細孔峰存在.由此可見，硅酸鈉激發劑比氫氧化鈉激發劑更有利于細化孔隙尺寸，能有效減少毛細孔數量.相比較于氫氧化鈉溶液，硅酸鈉溶液中含有大量［SiO2（OH）2］2-，能夠加速硅酸根離子的縮聚反應，使得微觀結構更加密實［12］.

圖6 養護56 d堿礦渣砂漿試件的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of AAS mortar specimens after curing for 56 d

圖7展示了不同飽和度堿礦渣砂漿試件的內部相對濕度（RH）.由圖7可見：隨著飽和度的降低，試件的RH值顯著下降；相同飽和度下，試件N6S5.4W0.4的RH值低于N6S0W0.4，但二者的差距隨著飽和度的降低呈現減小趨勢.基于Kelvin公式，計算出每個RH值所對應的最小干燥孔徑（rk），結果也繪于圖7.小于該孔徑的孔隙均處于飽水狀態，而大于該孔徑的孔隙處于干燥狀態（忽略墨水瓶孔隙的影響）.所謂干燥孔隙，并不是處于絕對的干燥狀態，其孔壁表面吸附了1層或多層水分子大小的薄膜，薄膜厚度隨著試件內濕度的上升而增加［7］.圖7顯示，堿礦渣砂漿試件的最小干燥孔徑隨著飽和度（或濕度）的降低而減小，試件N6S0W0.4的最小干燥孔徑高于同飽和度的試件N6S5.4W0.4，但二者的差距在低飽和度時較小.這是因為整體上試件N6S0W0.4的孔隙尺寸更大，比試件N6S5.4W0.4擁有更多的毛細孔，但二者的凝膠孔數量差距相對較小.氯離子擴散主要發生在飽水孔隙中，試件內部濕度越低，飽水孔隙尺寸越小，能為氯離子提供擴散路徑的飽水孔隙數量越少，導致氯離子擴散系數越小；另外，試件孔隙尺寸越小，內部相對濕度越低，孔隙水連通性隨飽和度下降越快，越不利于氯離子擴散.

圖7 堿礦渣砂漿試件內部相對濕度、最小干燥孔徑與飽和度的關系Fig.7 Relationship between and relation humidity，the smallest drained pore diameter and of AAS mortar specimens

3 結論

（1）隨著飽和度的降低，堿礦渣砂漿的電導率和氯離子擴散系數均顯著減小.增加堿摻量或減小水灰比能夠有效降低非飽和堿礦渣砂漿的氯離子擴散系數.硅酸鈉激發體系的氯離子擴散系數小于同飽和度氫氧化鈉激發體系，但二者的差距隨著飽和度的降低呈現快速減小趨勢.

（2）在干濕循環條件下，堿礦渣砂漿的表層氯離子滲透主要依賴于毛細吸附作用，內層氯離子滲透以擴散為主要機理，低飽和度試件的氯離子滲透更快且試件內無明顯氯離子峰值.當試件飽和度從100%降低至60%時，干濕循環作用對氯離子滲透的影響深度從3 mm增加至11 mm.隨著干濕循環次數的增加，試件飽和度上升，氯離子滲透速率減緩.

（3）非飽和氯離子擴散行為取決于飽水小孔隙及其連通性，干濕循環及毛細吸附行為主要發生在非飽水的大孔隙中.試件的孔徑分布越細小，擴散或毛細吸附所導致的氯離子滲透對飽和度越敏感.孔隙水吸附等溫線能有效闡明堿礦渣砂漿內的孔隙水分布及非飽和氯離子傳輸行為.