初始損傷混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能

楊永敢，康 子豪，詹 炳根，2，*，余 其俊，熊焰 來

（1.合肥工業大學土木與水利工程學院，安徽合肥 230009；2.合肥工業大學土木工程結構與材料安徽省重點實驗室，安徽合肥 230009；3.合肥水泥研究設計院有限公司，安徽合肥 230051）

隨著“一帶一路”、“西部大開發”等國家戰略不斷實施，中國的基礎工程建設正向高寒、海洋、干冷、干熱等惡劣環境發展［1-2］.混凝土材料作為基礎工程建設的主體，因具有取材容易、造價低廉、性能優良等優點在上述戰略實施過程中發揮了重大作用［3］.然而，在西部地區這一特殊服役環境下分布著1 000多個鹽湖，這些鹽湖中含有大量導致混凝土材料損傷劣化的硫酸根離子；另外，混凝土作為一種多相、多組分的復合材料，在水化硬化階段及服役期間往往會產生初始損傷，在西部嚴酷環境作用下，硫酸根離子在含初始損傷的混凝土中能夠通過缺陷通道快速傳輸到混凝土內部，加速混凝土的劣化速率，從而降低混凝土的服役壽命［4-5］.因此延長西部嚴酷環境下混凝土結構物服役壽命是亟待解決的重大戰略問題［6-7］.國內外學者針對在西部嚴酷環境下服役的混凝土材料耐久性設計進行了大量研究，尤其對混凝土的硫酸鹽侵蝕機理、評價指標及硫酸鹽侵蝕預測模型等有較深認識，并取得了一定成果［8-10］.Bary等［11］采用結晶壓和固體體積增加理論相結合的方法，提出了化學-傳輸-力學耦合模型模擬硫酸鹽侵蝕作用下水泥基材料破壞全過程.馮攀等［12］基于熱力學計算建立了耦合擴散-化學-力學的多尺度模型.Ikumi等［13］通過修正鈣礬石生成后的孔隙填充率來模擬硫酸鹽侵蝕下混凝土的損傷劣化過程.Cefis等［14］利用擴散-反應模型，計算了混凝土內擴散進入的硫酸根離子濃度及侵蝕產物濃度，建立了耦合化學-力學損傷的多相彈性損傷模型.劉瑞雪［15］通過混凝土硫酸鹽侵蝕的微細觀劣化機制及損傷演變規律，建立了混凝土損傷演化方程及本構模型.曹健［16］研究了軸壓荷載與硫酸鹽侵蝕耦合作用下混凝土的耐久性能，得到多因素耦合作用對混凝土性能會產生延緩或加速效應的結論.由此可見，上述研究均是模擬嚴酷環境與硫酸根離子耦合作用對完整混凝土的侵蝕破壞，但實際工程中的混凝土結構往往帶有初始裂縫或缺陷，從而導致在一定程度上高估了混凝土的服役壽命.

針對上述問題，本試驗研究了干濕循環與硫酸鹽耦合作用下不同初始損傷混凝土的劣化規律，分析其劣化特征，并建立了累積損傷模型.此外，利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）、X射線計算機斷層掃描儀（X-CT）等多種現代微觀測試技術，揭示了干濕循環與硫酸鹽耦合作用下損傷混凝土的劣化機理.

1 試驗

1.1 原材料

水泥：P·Ⅰ52.5硅酸鹽水泥，其化學組成（質量分數，文中涉及的組成、水灰比等均為質量分數或質量比）如表1所示.粗骨料：石灰巖碎石，表觀密度為2 800 kg/m3，連續級配，最大粒徑為20 mm；細骨料：河砂，細度模數為2.80，表觀密度為2 780 kg/m3.本文混凝土水灰比為0.55，具體配合比如表2所示.

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete kg/m3

1.2 試驗方法

1.2.1 試件制備

混凝土試件尺寸分別為100 mm×100 mm×100 mm和100 mm×100 mm×300 mm.混凝土成型24 h后拆模并標準養護至60 d.

1.2.2 損傷混凝土的制作

以加載循環次數實現混凝土不同程度的損傷［17］.本試驗采用循環加載法對混凝土進行加載，以加載后混凝土的相對動彈性模量損失量來定義其損傷程度，其計算表達式見式（1）.

式中：D0為混凝土的初始損傷程度，%；Erd為混凝土的相對動彈性模量，%；T0、T分別為混凝土預加荷載前后的超聲波傳播時間，μs.

試驗設計0%、10%和20%這3種初始損傷程度，相對應的混凝土試件編號分別為CM0、CM1和CM2.

1.2.3 干濕循環制度的制定

將損傷混凝土試件放入5%硫酸鈉溶液中進行干濕循環.干濕循環制度參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》.干濕循環1次的步驟具體為：浸泡15 h—風干1 h—60℃下烘干6 h—冷卻2 h.當干濕循環次數t為120、180、240、270次時，將混凝土試件取出，研究其劣化規律.

1.2.4 微觀結構試驗方法

采用XRD、SEM及X-CT揭示干濕循環與硫酸鹽耦合作用下初始損傷混凝土的劣化機理.

1.2.5 硫酸根離子含量的測試方法

采用質量法測試混凝土內部的硫酸根離子含量［18］.

2 結果與討論

2.1 外觀形貌

圖1為干濕循環180、270次時初始損傷混凝土的外觀形貌.由圖1可見：當干濕循環180次時，CM0相對較為完整，CM1的邊角處有大量裂縫且少量剝落，CM2的邊角處剝落較為明顯；當干濕循環達270次時，CM0表面有少量細微裂縫但仍然相對較為完整，CM1的邊角處大量剝落，而CM2的邊角處已經被完全破壞.

圖1 干濕循環180、270次時初始損傷混凝土的外觀形貌Fig.1 Appearances of concretes with initial damage after 180 and 270 dry-wet cycles

2.2 抗壓強度損失率

圖2為干濕循環與硫酸鹽耦合作用下初始損傷混凝土的抗壓強度損失率.由圖2可知：在整個腐蝕進程中，試件的抗壓強度損失率持續增加；隨著初始損傷度的增加，試件的抗壓強度損失率增加程度加劇，干濕循環270次后，CM0、CM1和CM2的抗壓強度損失率分別為34.6%、48.6%、67.5%.這是因為初始損傷混凝土表面及內部有更多微小裂縫，外部的硫酸根離子加速進入到混凝土內部，加劇了混凝土的劣化.

圖2 干濕循環與硫酸鹽耦合作用下初始損傷混凝土的抗壓強度損失率Fig.2 Compressive strength loss rate of concretes with initial damage under the couple action of dry-wet cycle and sulfate

2.3 累積損傷模型

圖3為干濕循環與硫酸鹽耦合作用下初始損傷混凝土的累計損傷和損傷速率.由圖3（a）能夠明顯看出混凝土的累計損傷模型較好地符合二次函數，如式（2）所示.采用Origin軟件擬合得到的回歸系數見表3.

表3 式（2）中的回歸系數Table 3 Regression coefficients of formula（2）

式中：D為混凝土在t次循環后的累計損傷，%；a、b和c為相關系數.

對式（2）進行一階求導，可得到混凝土損傷速率與干濕循環次數的關系（圖3（b））.由圖3（b）可見：混凝土的損傷速率隨著干濕循環次數的增加而增大；在干濕循環60次之前，CM1的損傷速率最小，隨著干濕循環次數的增加，CM1和CM2的損傷速率大于CM0；CM1和CM2的損傷速率增長幅度明顯大于CM0.

圖3 干濕循環與硫酸鹽耦合作用下初始損傷混凝土的累計損傷和損傷速率Fig.3 Cumulative damage and damage rate of concretes with initial damage under couple action of dry-wet cycle and sulfate

2.4 硫酸根離子含量

干濕循環270次后，先分層粉磨混凝土試件，再采用質量法測試混凝土粉末的硫酸根離子含量.圖4為干濕循環270次后初始損傷混凝土中的硫酸根離子含量和參與反應的硫酸根離子含量.其中，Ct表示總硫酸根離子含量，Cf表示自由硫酸根離子含量.由圖4（a）可見：混凝土內部的Ct隨著侵蝕深度的增加而降低，且降幅逐漸變緩；混凝土的初始損傷度越大，混凝土中的Ct就越高，如CM0、CM1和CM2在0～3 mm深 度 下 的Ct值 分 別 為1.87%、2.63%和3.83%，CM2和CM1表層的Ct值分別為CM0的2.0倍和1.4倍.這是因為初始損傷度越大，混凝土表面存在的微裂縫就越多，大量微裂縫連通在一起，導致大量硫酸根離子快速進入混凝土內部.由圖4還可見：6 mm深度之前CM1的Cf值最大，CM0的Cf值次之，CM2的Cf值最??；在6 mm深度之后CM0的Cf值最高，CM1的Cf值次之.究其原因，在6 mm深度之前，CM2內部參與反應的硫酸根離子最多，進而導致其Cf值最??；在6 mm深度之后，由于CM1和CM2內部參與反應的硫酸根離子含量逐漸降低，從而導致CM0的Cf值最高.

圖4（a）還顯示，試件中的Cf值很小，但Ct值較高，因此可認為二者間的差值為參與反應生成腐蝕產物的硫酸根離子含量.由圖4（b）可見，初始損傷度越大，試件中參與反應的硫酸根離子越多，隨著深度的增加，參與反應的硫酸根離子含量降幅增大，如CM0、CM1和CM2在0～3 mm深度下，參與反應的硫酸根離子含量分別為0.55%、1.11%和2.59%.這是因為更多的硫酸根離子參與反應，并生成更多的腐蝕產物，從而導致試件破壞，也從另一方面解釋了初始損傷度越大，混凝土受硫酸鹽侵蝕破壞越嚴重的原因，與圖1結果一致.

圖4 干濕循環270次后初始損傷混凝土中的硫酸根離子含量和參與反應的硫酸根離子含量Fig.4 Sulfate ions content of concrete with initial damage and sulfate ions content participating in the reaction after 270 dry-wet cycles

2.5 微觀試驗

2.5.1 XRD

采用鉆孔方法將侵蝕后的混凝土試件表面粉末取出，然后用0.15 mm方孔篩篩除大顆粒后用于XRD表征.此外，由于SiO2的特征衍射峰極強，能夠掩蓋其他物質的特征衍射峰，為更好地分析腐蝕產物的變化，本文研究了2θ在5°～20°范圍內各物質的組成變化.圖5為干濕循環與硫酸鹽耦合作用下初始損傷混凝土的XRD圖譜.由圖5（a）可見：CM0、CM1和CM2表面均存在鈣礬石、石膏和芒硝的特征衍射峰，且隨著初始損傷度的增加，石膏和芒硝的特征衍射峰顯著增加，尤其是CM2；隨著初始損傷度的增加，試件表面氫氧化鈣的特征衍射峰顯著降低.由圖5（b）可見：隨著干濕循環次數的增加，CM2中石膏的特征衍射峰顯著增加，而鈣礬石的特征衍射峰幾乎沒有改變，氫氧化鈣幾乎消耗殆盡.這是因為隨著干濕循環次數的增加，擴散進入混凝土中的硫酸根離子含量持續增加，混凝土在高硫酸根離子含量環境下更易生成石膏.

圖5 干濕循環與硫酸鹽耦合作用下初始損傷混凝土的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of concretes with initial damage under the couple action of dry-wet cycle and sulfate

2.5.2 SEM

硫酸鹽與干濕循環耦合作用下混凝土試件生成的膨脹性侵蝕產物主要分布在孔隙和界面過渡區，采用SEM觀察混凝土試件在上述區域的微觀形貌.圖6為干濕循環前和干濕循環270次后CM2的微觀形貌.由圖6可見：干濕循環前CM2內部較為密實，且含有大量氫氧化鈣和水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠（圖6（a））；干濕循環270次后，CM2內部生成大量的片狀石膏（圖6（b））及大量的粒狀硫酸鈉晶體（圖6（c）），與XRD測試結果一致.充分說明了干濕循環作用下混凝土受硫酸鹽侵蝕破壞形式表現為物理侵蝕和化學侵蝕，其中物理侵蝕為硫酸鈉晶體的結晶析出所導致的破壞，化學侵蝕為在孔隙及微裂縫中生成腐蝕產物而產生的膨脹破壞.

圖6 干濕循環前和干濕循環270次后CM2的微觀形貌Fig.6 Morphology of CM2 before dry-wet and after 270 dry-wet cycles

2.5.3 X-CT

為研究硫酸鹽與干濕循環耦合作用對初始損傷混凝土試件界面過渡區的侵蝕破壞，將干濕循環270次后CM2剝落下來的部分（直徑2 cm左右）采用納米X-CT進行測試，結果如圖7所示.由圖7可見：骨料與漿體的界面過渡區均出現了大量不同寬度的裂縫，粗骨料與漿體界面過渡區的最大裂縫寬度達到0.3 mm；細骨料與漿體界面過渡區的最大裂縫寬度達到0.2 mm.由此可知，硫酸根離子、鈣離子和含鋁相極易向混凝土內部孔隙、裂縫及界面過渡區移動，從而導致腐蝕產物聚集在此；隨著腐蝕產物的增加，膨脹應力逐漸增大，漿體與骨料界面過渡區的黏結性降低并出現大量裂縫，混凝土出現酥松現象并產生剝落，從而導致混凝土失效.綜上所述，在干濕循環作用下混凝土受硫酸鹽侵蝕的過程是侵蝕產物在混凝土孔隙、裂縫及界面過渡區不斷聚集且伴隨著結晶鹽膨脹的過程，并在混凝土漿體及界面過渡區產生微裂縫，隨著侵蝕時間的延長，微裂縫不斷擴展、連通，最終導致混凝土劣化失效.

圖7 干濕循環270次后CM2的界面過渡區形貌Fig.7 Appearance of interface transition zone of CM2 after 270 dry-wet cycles

采用微米級X-CT研究硫酸鹽環境下不同損傷度混凝土的三維孔結構.圖8為硫酸鹽環境下初始損傷混凝土干濕循環270次后的三維孔結構分布.由圖8可見：隨著初始損傷度的增加，混凝土小孔和大孔的數量均顯著增多.具體孔徑分布如圖9所示.由圖9可見：初始損傷度越大，混凝土內部小孔和大孔數量越多；CM1中小于0.01 mm3的孔數量接近CM0的2倍，CM2中 小 于0.01 mm3的 孔 數 量 是CM0的2.5倍，CM2中 大 于0.1 mm3的 孔 數 量 是CM0的3倍.混凝土中孔數量增多是因為混凝土表面及內部孔隙生成了侵蝕產物，表明混凝土劣化程度在不斷加劇.

圖8 硫酸鹽環境下初始損傷混凝土干濕循環270次后的三維孔結構Fig.8 Three-dimensional pore structure of with initial damage concretes after 270 dry-wet cycles under sulfate

圖9 干濕循環270次后初始損傷混凝土的孔徑分布Fig.9 Pore size distribution of concretes with initial damage after 270 dry-wet cycles

3 結論

（1）干濕循環與硫酸鹽耦合作用下，隨著初始損傷度的增大，混凝土劣化程度加劇.當干濕循環270次時，初始損傷度為0%、10%和20%的混凝土抗壓強度損失率分別達到34.6%、48.6%、67.5%.

（2）建立了混凝土累計損傷模型.混凝土的損傷速率隨著干濕循環次數的增加而增大，且初始損傷混凝土的損傷速率增長幅度明顯大于完整混凝土.

（3）干濕循環與硫酸鹽耦合作用下混凝土的劣化為物理侵蝕和化學侵蝕.其中物理侵蝕為硫酸鈉晶體的結晶析出，化學侵蝕為在孔隙及微裂縫中生成腐蝕產物而產生的膨脹破壞.干濕循環過程中硫酸根離子極易向混凝土內部孔隙、裂縫及界面過渡區移動，使得腐蝕產物聚集，進而導致膨脹應力增大，漿體與集料界面過渡區黏結性降低并出現大量裂縫，混凝土出現酥松現象并產生剝落，從而導致混凝土失效.