超級微波消解-電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定土壤中18種元素

呂 康 李優琴* 倪曉璐 王 亞 李 忠 余向陽*

(1.江蘇省農業科學院 農產品質量安全與營養研究所，南京 210014；2. 農業農村部農產品質量安全控制技術與標準重點實驗室，南京 210014；3．杭州譜育科技發展有限公司，杭州 311300)

土壤中金屬元素檢測常用的方法有原子吸收光譜法(火焰法和石墨爐法)、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等[1-4]。其中，原子吸收光譜法和原子熒光光譜法不適合多元素同時測定[5]，ICP-MS不適用于高含量元素的測定[6]，在土壤多元素同時檢測中均有一定局限性。ICP-OES法可以同時測定多種元素，具有線性范圍寬、抗干擾性強、穩定性高等特點，是目前應用廣泛且經濟高效的分析手段，更適合土壤多元素的同時測定[7-8]。

由于元素在土壤中一般以化合態形式存在，為了提高檢測結果的準確度，在檢測時需要對樣品進行消解。消解方法是影響準確度最關鍵的因素之一，選擇不同的消解方法對檢測結果的準確度影響很大。目前土壤前處理主要采用濕法消解，如電熱板消解法[9]和微波消解法[10]，其中電熱板消解在開放的容器中消解，可能導致易揮發元素的損失且試劑用量多、消解時間長、易污染、操作繁雜[11]，而常規微波消解法雖然克服了電熱板消解法的缺點，但由于高溫高壓對消解罐的要求高，使用成本高，且消解后需趕酸，不能滿足大批量樣品檢測的需求。超級微波消解法是近年來新出現的一種前處理技術，現已在食品、中藥材、土壤等多個領域應用，其單反應室設計和預加壓技術可以使微波直接從底部發射到反應室內，保證所有樣品均在相同的溫度和壓力下進行消解。與普通微波消解相比，超級微波消解法具有快速高效、酸用量少，耗材價格低、消解能力強等優點[12-13]，已成為土壤樣品前處理強有力的工具之一。

本研究擬以超級微波消解作為前處理手段，優化超級微波消解酸體系，建立一種基于超級微波消解預處理聯合ICP-OES法同時檢測土壤18種元素含量的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PQ9000Elite電感耦合等離子發射光譜儀(德國耶拿分析儀器股份公司)，EXPEC790S型超級微波消解儀(杭州譜育科技發展有限公司)，MARS6微波消解儀(美國CEM公司)，G-400趕酸器(上海屹堯儀器科技發展有限公司)，SD46-1電熱板(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)。

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、過氧化氫(優級純)，GSS-4、GSS-18、GSS-27、GSS-30土壤成分分析標準物質(地球物理地球化學勘查研究所)，多元素混合標準溶液(北京有色金屬研究總院)，硼硅硫磷混合標準溶液(按國家標準方法配制)。

1.2 標準溶液配制

將標準溶液用1%的硝酸逐級稀釋為標準工作溶液，濃度見表1。

表1 標準工作系列

1.3 樣品前處理

1.3.1 樣品制備

將土壤樣品充分風干后粉碎至可通過0.25 mm孔徑標準篩，混勻后裝入密封袋中保存。

1.3.2 超級微波消解

準確稱量0.5 g(精確到0.000 1 g)樣品置于改性聚四氟乙烯(TFM)消解管中，加入1 mL超純水，潤濕后加入1.5 mL硝酸、0.5 mL 鹽酸、0.5 mL氫氟酸、0.5 mL過氧化氫后輕微震蕩。等待無劇烈反應后加蓋，置于已預先加入150 mL超純水和5 mL硝酸作為載液的內襯桶，并將內襯桶放入反應釜中，加蓋。采用文獻資料[11]及廠家推薦實驗條件，設置預加壓4 MPa，冷卻溫度為60 ℃，按照表2程序進行消解，結束后轉移到容量瓶中定容至50 mL，同時做試劑消解空白組實驗。

表2 超級微波升溫程序

1.4 儀器條件

本實驗采用PQ 9000Elite電感耦合等離子體發射光譜儀進行方法開發，儀器條件見表3和表4。

表3 ICP-OES的主要工作參數

表4 18種元素測定條件

2 結果與分析

2.1 酸體系的優化

土壤基體相對比較復雜，所以本研究嘗試使用5種酸體系對土壤標準物質(GSS-4)進行消解實驗，即硝酸-過氧化氫-氫氟酸體系(1.5 mL 硝酸、1 mL過氧化氫、1 mL氫氟酸)，逆王水-氫氟酸體系(1.5 mL硝酸、0.5 mL鹽酸、1 mL氫氟酸)，逆王水-氫氟酸-過氧化氫體系(1.5 mL硝酸、0.5 mL 鹽酸、0.5 mL氫氟酸、0.5 mL過氧化氫)，王水-氫氟酸體系(0.5 mL硝酸、1.5 mL鹽酸、1 mL氫氟酸)和王水-氫氟酸-過氧化氫體系(0.5 mL硝酸、1.5 mL 鹽酸、0.5 mL氫氟酸、0.5 mL過氧化氫)。其中王水-氫氟酸-過氧化氫體系加酸后反應劇烈導致直接溢出，無法進行消解，其余幾種酸體系消解完成后溶液均澄清。通過比較消解液上機測試后的檢測數據與GSS-4土壤成分分析標準物質標準值的差異，評價酸體系的消解效果。

不同酸體系消解后的測試結果見表5。硝酸-過氧化氫-氫氟酸體系有7種元素測定結果與標準值吻合，逆王水-氫氟酸體系有10種元素吻合，逆王水-氫氟酸-過氧化氫體系有15種元素吻合，王水-氫氟酸體系有12種元素吻合。結果表明，逆王水-氫氟酸-過氧化氫體系消解液測定結果與GSS-4指定值最接近。其中，不在標準值指定范圍的鈷元素含量偏差為1.05倍不確定度，鋰元素含量偏差為1.25倍不確定度，磷元素含量偏差為1.42倍不確定度，均在1.5倍不確定度內(99%置信區間)，符合高通量樣品檢測實際的要求。因此，選擇逆王水-氫氟酸-過氧化氫體系對土壤樣品進行前處理。

表5 超級微波消解中的酸體系優化

2.2 線性范圍及檢出限

如表6所示，18種元素在實驗線性范圍內的相關系數R2均達0.999 9以上，均符合標準要求[9]。參考環境監測分析方法標準制修訂技術導則[14]，按照樣品分析的全部步驟，重復7次空白實驗將各測定結果換算為樣品中的含量(以0.5 g樣品定容到50 mL計)，計算7次平行測定的標準偏差，再乘以自由度t(3.143)為檢出限，以4倍檢出限為定量限。結果顯示，各元素的檢出限為0.05～20 mg/kg，定量限為0.2 ～80 mg/kg，均能滿足土壤多元素同時檢測的靈敏度要求。

表6 各元素方法檢出限及定量限

2.3 準確度及精密度

為檢驗分析方法的準確度及精密度，在優化后的實驗條件下測試3種土壤標準物質(GSS-18、GSS-27、GSS-30)和3種實際土壤樣品，并進行加標回收實驗，每個樣品設6個平行樣，測定結果見表7和表8。結果顯示，實際樣品各元素的加標回收率在86.2%～108%，RSD在0.10%～3.0%，最大相對偏差在0.20%～5.9%，均能達到標準要求[9]。此外，通過與土壤標準物質標準值比較發現，測定值基本處于證書規定的不確定度范圍內，綜上所述，超級微波消解法具有較好的準確度和精密度，能滿足土壤中多種元素同時檢測的需求。

表7 標準物質測試準確度

表8 三種土壤樣品的回收率及精密度

3 結論

通過超級微波消解法對土壤樣品進行前處理，研究了不同酸消解體系對測定土壤中18種元素含量的影響，確定了最佳酸消解組合，基于此建立了超級微波消解預處理聯合ICP-OES同時測定土壤中18種元素含量的方法。該方法線性范圍寬，可同時測定土壤中的大量元素和微量元素。以土壤成分分析標準物質對方法可行性進行驗證，各元素方法檢出限為0.05～20 mg/kg，加標回收率為86.2% ～108%。檢測結果均在標準規定范圍內，具有較好的準確度和精密度。方法具有成本低、用酸量少、無需趕酸、耗時短、壓力高、消解更徹底等優點，可滿足土壤高通量多元素檢測前處理需求。