微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定土壤改良劑矸石骨料中植物所缺必需微量元素

張 歌 文玉成 劉菁鈞 李曉星狄雅肖 龐 博 傅 堯*

(1.中國環境科學研究院 清潔生產與循環經濟研究中心 北京 100012；2. 武漢工程大學 化學與環境工程學院，武漢 430205)

隨著社會經濟的不斷發展，土壤污染問題日益嚴峻[1-2]，如營養元素流失、酸堿化、板結化等，應用土壤改良劑是修復污染土壤的重要手段之一。土壤改良劑能有效地改善土壤理化性狀，并對土壤中動植物產生積極影響，從而修復被污染的土壤提高生產力[3]。其中，煤矸石為骨料的土壤改良劑是目前迫切研究的對象，結合《“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用指導意見》中提出大力推進煤矸石資源化利用[4]。煤矸石組成成分中含有大量的炭質頁巖和含炭粉砂巖，其中有機質含量一般在20%±5%，高者可達25% 以上，同時含有大量硅、碳、氮、磷、鉀等常量元素，以及適合植物生長所必需且植物體內缺少的微量元素銅、鈷、鋅和錳等[5-7]。準確有效地監控土壤改良劑矸石骨料中微量元素含量變化，不僅是考察土壤改良劑的效果，同時也是考察矸石資源化利用的主要因素之一[8-9]。

土壤的預處理環節，常規主要采用有電熱消解[10]以及微波消解[11-15]進行樣品消解，但是消解過程中樣品存在揮損和處理時間長問題。利用微波消解儀可快速消解物質為離子態，實現了溫度、時間和質量精準控制，并且可最大限度止損。同時利用HF+HClO3+HNO3混合酸體系可以使樣品中硅酸鹽的溶解和有機態金屬元素的深度氧化，從而降低復雜組分中多物質的影響，提高測量的精密度和準確度，常用于消解測定中、微、痕量元素。

土壤改良劑矸石骨料中元素的測試常用方法有火焰-原子吸收光譜法[16]、石墨-原子吸收光譜法[17]和電感耦合等離子體-質譜法[18]等。其中原子吸收光譜法屬于單光源測試相對繁瑣；而多元素同時測試方面電感耦合等離子體-質譜法具有很大的優勢。此外，與原子吸收光譜法和電感耦合等離子體-原子發射光譜法相比，電感耦合等離子體-質譜法已在很多金屬化學領域的研究中得到了應用[19-20]，同時電感耦合等離子體-質譜法儀器本身具備測試精度高、檢出限低、多元素快速分析等特點。

本文主要采用微波消解-ICP-MS法測定了土壤改良劑矸石骨料中微量元素Cu、Co、Zn、Mn。結果表明，該方法具有很好的實用指導性并且該方法科學、方便、快速、準確。

1 實驗部分

1.1 儀器

ETHOSD微波溶解儀(意大利milestone公司)，FSQ-4830恒溫加熱臺(瑞安市歐橋機械廠)，Milli-q超純水機(美國密理博公司)，SECURA324-1CN電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司)，賽默元素分析X7 ICP-MS(美國賽默飛世爾科技公司)。實驗過程所用器皿均需20%硝酸浸泡、超純水沖洗、鼓風干燥箱烘干備用。

1.2 試劑

硝酸(BVⅢ級，北京化學試劑研究所)，高氯酸(AR級，北京化學試劑研究所)，氫氟酸(AR級，北京化學試劑研究所)。

單元素Cu、Co、Zn、Mn、Sc標準儲備溶液(1 000 mg/L，國家標準物質研究中心)，調諧液Co、T1、Li、Y和Ce混合溶液(10 ng/mL，美國Agilent公司)，GBW07447、GBW07451、GBW07455土壤成分分析標準物質(地球物理地球化學勘查研究所)，超純水(18.2 MΩ·cm，超純水凈化機制得)。

1.3 實驗方法

1.3.1 溶液配制

混合標準溶液Cu、Co、Zn、Mn濃度均分別為0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0和100.0 ng/mL，介質為 HNO3(2%，含鋁背景基體溶液，分別取相應體積的單元素Cu、Co、Zn、Mn標準儲備溶液稀釋制得)。

鈧內標標準溶液濃度為20 ng/mL，介質為HNO3(2%)，取相應體積的單元素鈧標準儲備溶液稀釋制得。

Cu、Co、Zn、Mn質控加標標準溶液濃度為1 000 μg/L，介質均為HNO3(2%)；

背景基體溶液配制方式：在配制標準溶液或內標標準工作溶液時，添加0.2 mg/mL的鋁標準溶液[20](相當于40%質量分數的Al2O3)，結合稀釋倍數與待測樣品溶液的基體濃度相匹配。

1.3.2 操作流程

樣品選用某土壤改良劑混料前矸石骨料。通過烘干、研磨、過篩備用。

準確稱取1 g(±0.0001 g)固體樣品置于潔凈的ETHOSD型微波溶解儀的Teflon PFA溶解罐中，并按照HF∶HClO4∶HNO3(2∶1∶3)混酸溶液比例，先后順序依次緩慢加入3 mL HNO3、1 mL HClO4和2 mL HF，待混酸溶液反應平靜后，密封、靜置、微波酸化溶解，酸化溶解完成，待溶解罐完全冷卻后移至錐形瓶中，于電熱板上加熱趕至近干，同時使用水趕酸2～3次，用量為2 mL/次，整個趕酸過程加熱板板面溫度控制在100 ℃，待錐形瓶內溶液趕至1 mL左右時取下冷卻至室溫，再用稀釋液(2%HNO3)定容至1 000 mL。選擇濃度為20 ng/mL的Sc標準溶液作為內標，采用泵送方式在線加入，實時校正樣品的基體效應。在最優的條件下進入儀器檢測。同時做空白實驗。

1.3.3 儀器優化參數

微波酸化溶解程序：第一步，功率為800 W，上升時間為6 min，溶液溫度為100 ℃，維持時間為3 min；第二步，功率為800 W，上升時間為3 min，溶液溫度為110 ℃，維持時間為5 min；第三步，功率為1 200 W，上升時間為3 min，溶液溫度為130 ℃，維持時間為10 min。

ICP-MS的主要工作參數：通過10 ng/mL Co、T1、Li、Y和Ce混合調諧液調試儀器，選擇同位素55Mn、59Co、63Cu和64Zn對儀器和測量等參數進行優化，使儀器工作參數調節到：入射功率1 200 W，霧化室溫度3 ℃，重復測量3次，停留時間200 ms，輔助氬氣流量0.75 L/min，冷卻氣流量13.0 L/min，霧化器流量0.80 L/min，碰撞氣流速5 mL/min，樣品提升速率1 mL/min。

2 結果與討論

2.1 消解方式及酸體系的選擇

通過選擇直接加熱、密閉加熱加壓(高壓密閉)以及微波消解三種消解方式消解土壤改良劑矸石骨料固體樣品；土壤改良劑矸石骨料中含有大量的硅酸鹽、有機物以及氧化物等，需要進行分解、氧化、溶出。選擇直接加熱方式，由于溫度控制及密閉效果不好，導致樣品分解效果不好以及被測組分含量的損失。選擇高壓密閉方式在消解過程中存在大批量測試預處理繁瑣及周期長的問題；本實驗選擇微波消解方式處理大批量土壤改良劑矸石骨料樣品。為保證硅酸鹽、有機物和氧化物的分解溶出，王小強等[21]采用硝酸、氫氟酸、高氯酸、磷酸為分解劑測定鍺和鎵，其中磷酸黏度較大需要大量稀釋，存在基底干擾影響，本文選擇氫氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)和硝酸(HNO3)作為消解酸體系的混酸，調整合適的混酸比例，更加有效地獲得樣品中微量元素準確可靠的結果。在土壤改良劑矸石骨料樣品分別加入三組不同比例混酸體系(第一組1 mL HF∶1 mL HClO4∶1 mL HNO3，第二組3 mL HF∶3 mL HClO4∶3 mL HNO3，第三組2 mL HF∶1 mL HClO4∶3 mL HNO3)，處理完后按實驗方法進行測定，測定的結果與理論值的比值，偏差率越小消解效果越準確。從實驗結果可以看出，選擇第一組和第二組混酸體系消解時，樣品中微量元素及液樣的澄清度結果相對于第三組混酸體系消解結果效果要差，前兩組樣品中微量元素相對標準偏差結果存在大于±5%現象。采用第三組混酸體系重復質控結果均在±5%以內，結果見表1。原因是土壤改良劑矸石骨料中化學成分及組成成分含量不同，硅酸鹽、二氧化硅等含量占比比較大，適當的氫氟酸量能夠有效的破壞二氧化硅晶格釋放其中元素[22]，過量會形成不溶沉淀氟化物，導致澄清度效果不好；高氯酸具有強氧化性，能夠有效地分解有機態金屬元素[23]；結合ICP-MS進樣酸性背景條件，硝酸的氧化性可以進一步對樣品進行氧化和溶出。因此，實驗選第三組混酸作為本方法的消解體系。

表1 HF+HClO4+HNO3酸用量的選擇

2.2 內標元素的選擇

采用在線內標法抑制基體效應對測量的影響。根據內標純物質的選擇原則，45Sc作為內標純物質有效地對土壤改良劑矸石骨料中63Cu、59Co、64Zn和55Mn 4種微量元素的測量信號漂移和基體效應進行了校正。具體校正結果見表2。

表2 內標純物質校正結果

綜上所述，實驗選擇45Sc為內標物質，選擇63Cu、59Co、64Zn和55Mn為被測元素，加標回收率在95.4%～103%，滿足實驗要求。

2.3 可溶性固體總量(TDS)干擾校正

質譜分析測定時研究表明，在TDS小于千分之一(ω/v)，基體效應不會對測試信號產生影響，稀釋后基體會抑制測試信號變化[24]。經分析土壤改良劑矸石骨料的主要成分是SiO2和Al2O3占比分別為50%和40%左右。由于樣品采用HF+HClO4+HNO3混酸體系處理，其中大量硅元素多以四氟化硅的方式除去，減少了基體對待測元素的影響；樣品中剩余基體影響成分主要是鋁大約0.2 mg/mL[25](相當于矸石中40%質量分數的Al2O3)。在保證待測元素濃度能高于檢出限的情況下，采用溶液配制方法，添加適量的鋁統一高鹽基體，對標準曲線進行校正，本方法選擇1 000倍稀釋因子保持了試樣和標準樣具有大致相同的背景基體，減少剩余背景基體的干擾，對TDS的干擾進行了有效校正。具體校正結果見表3所示。

表3 TDS干擾校正結果

綜上所述，本實驗通過可溶性固體總量(TDS)干擾的校正，校正后偏差率在101%～104%，滿足實驗要求。

2.4 同位素的選擇

質譜分析方法由于Ar、H+、H2O以及電子轟擊電離分析中可能出現的多原子離子的質譜峰疊加導致的潛在質譜干擾。本實驗針對客觀存在的較多復雜干擾，選擇碰撞(KED)工作模式消除同位素離子干擾和采用豐度大干擾程度小的原則選擇待測不同中子數元素(同位素)。Mn的不同中子數及其豐度分別為55Mn(100.00%)；Co的不同中子數及其豐度分別為59Co(100.00%)；Cu的不同中子數及其豐度分別為63Cu (100.00%)、65Cu (44.57%)；Zn的不同中子數及其豐度分別為64Zn(100.00%)、66Zn(57.37%)、67Zn(8.43%)、68Zn (38.56%)、70Zn (1.27%)；綜合考慮質譜干擾的去除效果和靈敏度等因素，測定Cu、Co、Zn和Mn混合標準工作溶液，確定了各元素的線性方程、線性范圍和相關系數，具體如表4 所示。標準曲線相關系數均為0.999 9。因此，本方法選擇55Mn、59Co、63Cu和64Zn為待測同位素，滿足實驗要求。

2.5 方法的檢出限

按照實驗方法，對空白樣品測定11次，方法的檢出限為測定結果的3倍標準偏差。各元素的檢出限如表5所示。

表4 線性方程、線性范圍和相關系數

表5 方法的檢出限

由表5可知，Cu、Co、Zn和Mn四種元素的檢出限在0.032～0.292 μg/g。

2.6 準確度和精密度實驗

依據《土壤元素的近代分析方法》中微量元素的測定[26]，采用原子吸收光譜法(AAS)和本方法(ICP-MS)分別對標準樣品(GBW07447、GBW07451、GBW07455)中4種微量元素進行測定。結果見表6。結果表明實驗方法與AAS方法具有同樣的準確度，且精密度波動范圍均滿足測試條件。由表6可知Cu、Co、Zn和Mn四種元素采用本方法的相對偏差(RD)波動范圍在0.55%～1.8%，相對標準偏差(RSD)波動范圍在0.09%～2.9%。

表6 方法的準確度和精密度

2.7 樣品結果分析

樣品按照操作流程和儀器最佳工作條件進行11次平行測定，以及在檢測樣品中加入適量國家標準樣品，進行加標回收實驗，實驗結果見表7。結果表明，RSD為0.76%～2.4%，加標回收率為96.0%～104%。

3 結論

土壤改良劑矸石骨料中植物所缺必需微量元素既是考察土壤改良劑的效果，又是矸石資源化利用的主要因素之一。實驗結果表明，2 mL HF+1 mL HClO4+3 mL HNO3混合酸體系用于微波酸化消解土壤改良劑矸石骨料中微量元素為離子態；ICP-MS用于測定土壤改良劑矸石骨料中銅、鈷、鋅和錳四種微量元素，其線性、準確度、精密度、檢出限均能滿足檢測分析要求，同時內標純物質的加入以及TDS總量的控制有效地補償了基體效應和信號的偏移。將該方法應用于土壤改良劑矸石骨料中微量元素的測定，證明了本方法的可行性，同時為煤矸石資源化利用技術研發方面提供指導。