堿熔-長碘法測定含鉻耐火磚粉中銅

韓聰美 范麗新

(1.北礦檢測技術有限公司，北京102628；2.金屬礦產資源評價與分析檢測北京市重點實驗室，北京102628)

耐火磚粉屬于固體廢物，尤其當含鉻時屬于危險廢棄物。工業冶煉高溫爐采用耐火材料作為內襯，不同位置所用耐火材料性能不同，因此所產生的耐火磚粉成分復雜，含二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻等[1]。銅冶煉時，耐火材料作為冶金爐內襯，使用過程中直接與冰銅及粗銅熔體接觸，會發生化學反應。部分耐火材料被浸蝕進入冶金渣中，直接堆置到環境中。尤其是含鉻的耐火磚粉，遇水后容易生成六價鉻，且六價鉻在環境中很難被還原，在土壤中遷移轉化也會危害人類的健康[2-3]。同時廢棄耐火磚粉中含有其他金屬資源，露天堆置也浪費了國家資源。所以準確檢測耐火磚粉中的銅含量可以為耐火磚粉的后續分級處理提供依據。因此，探索測定耐火磚粉中的銅含量方法極其重要。

耐火磚粉成分復雜，普通酸溶解樣品不完全，需要堿熔打開樣品。目前，銅精礦為代表的GB/T 3884.1—2012等國家標準，大部分是鹽酸、硝酸、硫酸與高氯酸溶樣，氫溴酸趕雜質[2]。對于耐火磚粉或者某些難溶樣品不能達到良好的溶樣效果。二氧化硅、氧化鉻等含量高，在酸溶過程中無法完全打開，致使部分銅被沉淀物包裹被吸附，影響了最終結果。因此，采用堿熔作為溶樣方式，溶樣效果更好[4-5]。

耐火磚粉中的高鉻，也會影響最終結果，因此需要有效去除鉻的干擾。目前鉻的去除方法有限，通過在高氯酸體系中加氯化鈉或者鹽酸的方式使鉻生成易揮發的 CrO2Cl2[6-8]，這種方法對于低含量的鉻有明顯效果，但當鉻含量高時，需要多次去除，且無法保證能完全除干凈，剩余的六價鉻離子會氧化碘離子，影響最終結果。因此，針對含鉻的耐火磚粉，采用長碘法，使鉻離子與銅沉淀分離，達到了去除高鉻的目的。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與標準溶液

碘化鉀、鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氫溴酸、氨水、冰乙酸均為分析純試劑，氟化氫銨飽和溶液(儲存于聚乙烯瓶中)、三氯化鐵溶液(100 g/L)、硫氰酸鉀溶液(100 g/L)、硫代硫酸鈉溶液(200 g/L)、淀粉溶液(5 g/L，現用現配)、硫氰酸鉀溶液(100 g/L)、銅標準溶液(5 g/L)、硫代硫酸鈉標準滴定溶液(Na2S2O3約等于0.04 mol/L)。

硫代硫酸鈉標準溶液標定方法：稱取0.08 g(精確至0.000 1 g)處理過的純銅3份，分別置于500 mL三角燒杯中，加入10 mL硝酸，蓋上表面皿，于電熱板低溫加熱至完全溶解，取下，水洗表面皿及杯壁，加入5 mL硫酸，繼續加熱蒸至近干，取下稍冷，用40 mL去離子水吹洗杯壁，加熱煮沸，使鹽類完全溶解，取下冷至室溫加入1 mL冰乙酸、3 mL氟化氫銨飽和溶液，搖勻。加入2～3 g碘化鉀，搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淺黃色，加入2 mL淀粉溶液，繼續滴定至淺藍色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液激烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點。隨同標定做空白實驗。

按式(1)計算硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度：

c=1000m/[(V1-V0)·M]

(1)

式中：c——硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；

V1——標定時，滴定銅溶液終點所消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

V0——滴定時，滴定銅空白消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

M——銅的摩爾質量，g/mol，[M=63.546 g/mol]；

m——純銅的質量，g。

1.2 實驗方法

按表1準確稱耐火磚粉試樣(干基)置于瓷坩鍋中，精確至0.000 1 g。加入適當的過氧化鈉安全覆蓋樣品(若樣品含碳高，需先500 ℃預燒0.5 h使碳灰化，冷卻后再加過氧化鈉)，放入馬弗爐中。680 ℃左右熔融15 min后，取出，稍冷。

表1 試料質量

將坩堝底部洗凈，去離子水浸取，用硫酸(1+1)酸化樣品至清亮再過量10 mL，置于電熱板上煮沸，在攪拌下，慢慢加入25 mL硫代硫酸鈉溶液(200 g/L)，煮沸5 min，保溫微沸至沉淀物凝聚，趁熱過濾，并用熱水洗滌沉淀物3次以上(此步驟小心溶液濺出)。

待過濾結束將沉淀連同濾紙轉移到原來的燒杯中，加入10 mL硝酸、5 mL高氯酸、2 mL硫酸，加熱分解沉淀和濾紙(若仍有碳硫未被分解完全，可適當補酸再加熱至完全分解)并冒煙至近干，冷卻。用30 mL水沖洗表面皿及杯壁，加熱煮沸，使鹽類完全溶解，取下冷至室溫。加入氨水至沉淀物生成，然后滴加冰乙酸至沉淀物消失，再過量4 mL。加入3 mL氟化氫銨飽和溶液，搖勻，加入2～3 g碘化鉀，搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淺黃色，加入2 mL淀粉溶液，繼續滴定至淺藍色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液激烈搖振至藍色加深，再滴定至藍色剛好消失為終點。記錄硫代硫酸鈉標準滴定溶液在滴定中消耗的體積。隨同試料做空白實驗。試料鉛、鉍含量高，提前加淀粉溶液。實驗數據處理依據標準處理[9]。

2 結果與討論

堿熔盡管很多文獻里有所表述[4-5]，但根據不同樣品需要摸索適合的方法。從熔樣溫度，熔樣時間，堿渣比三個角度對堿熔步驟進行實驗條件探索。

2.1 熔樣溫度選擇

樣品含碳高，需先500 ℃預燒0.5 h使炭灰化，冷卻后再加過氧化鈉放入馬弗爐中。馬弗爐的溫度高低涉及到熔樣效果。溫度過高會使樣品濺出，使結果偏低。溫度過低，樣品不完全溶解。因此，探索熔樣溫度很有必要。本實驗選取3#耐火磚粉樣品，從580、630、680、730 ℃四個溫度段進行實驗，將樣品放置于爐子兩側，馬弗爐的校正溫度為±20 ℃，測定結果如表2所示。

表2 熔樣溫度對滴定結果的影響

通過對實驗數據的分析發現，當溫度在580～630 ℃時，熔樣效果不佳，酸化后燒杯底部有黑渣，有部分銅元素未被溶解，滴定結果均低于680 ℃的結果。當溫度在730 ℃時，此瓷坩堝周邊有少量藍色銅溢出，因溫度高而迸濺造成銅元素的損失，滴定結果也低于680 ℃的滴定結果。因此，溫度過高或過低都存在偏差。本實驗采取馬弗爐從低溫升到高溫，最高至680 ℃左右時，溫度為適合。

2.2 熔樣時間的選擇

在用馬弗爐融樣過程中，溫度控制在680 ℃左右。熔樣時間長短對于熔樣效果也會有影響。熔樣時間過短，樣品溶解不完全。熔樣時間過長，浪費時間并且樣品也可能會迸濺。因此，探索熔樣時間很有必要。從10、15、25 min三個時間段進行實驗。測定結果如表3所示。

表3 熔樣時間對滴定結果的影響

通過對滴定結果的分析發現，加入過氧化鈉后熔融少于15 min時，酸化完燒杯底部有渣，該渣中的銅未進入溶液，造成了樣品損失，使得結果偏低。當熔樣時間大于15 min時，樣品完全熔解且滴定結果在誤差允許范圍內。因此，實驗利用過氧化鈉熔樣的時間至少15 min。

2.3 過氧化鈉堿渣質量比選擇

本實驗利用過氧化鈉熔樣，加入過氧化鈉的量也會影響熔樣效果。針對加入過氧化鈉質量與3#樣品的質量比例選取了4個梯度進行實驗，結果見表4。

表4 堿渣比對熔樣狀態的影響

通過對熔樣酸化后的溶液狀態分析，發現堿渣質量比在小于9時溶液中有少量不溶物，樣品溶解不完全，會使滴定結果偏低。過氧化鈉加入過多，容易迸濺。因此，實驗采用的堿渣比為9～13。

2.4 高鉻干擾去除效果驗證

2.4.1 外源鉻去除效果

為驗證長碘法去除高鉻的效果，利用已知濃度的銅標準溶液作為樣品，添加重鉻酸鉀作為外源鉻。移取10.00 mL銅標準溶液3份，分別加入0.025、0.05、0.1 g重鉻酸鉀，按標準方法實驗[2]，結果如表5所示。表5中銅的回收率在99.8%～99.9%，證明利用長碘法可以消除高鉻對銅滴定的干擾。

表5 銅標準溶液模擬除鉻效果

2.4.2 樣品鉻去除效果

為驗證實際樣品中長碘法去除鉻的效果，實驗選取2#實驗樣品(酸溶堿熔平行樣品各3個)，對酸溶除鉻及堿熔長碘法除鉻進行對比研究。

酸溶按照標準方法[2]溶樣，在高氯酸介質下滴入鹽酸除鉻至瓶口無黃煙，最后灌瓶分取，使用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法進行元素半定量分析，測定結果如表6所示。

堿熔分解樣品，先分別稱取0.10 g試樣于25 mL瓷坩堝中，堿熔完全后酸化灌瓶分取，使用ICP-AES分析，測定結果如表6所示。

由表6可知，對于2#樣品，該樣品中含鉻4.41%。酸溶除鉻過程中產生大量黃煙，夾雜部分銅冒出，造成損失。除鉻后溶液中還有0.5%左右剩余，證明高含量鉻存在的情況下鹽酸除鉻效果不佳。另外，由表6可知，濾液(濾液指長碘法中將硫化亞銅過濾后的濾液；長碘后溶液指硫化亞銅沉淀加酸溶解形成的溶液)中鉻含量在4.33%～4.37%，長碘后的含銅溶液中基本不含鉻，證明堿熔-長碘后鉻基本進入濾液，不影響最終的滴定。因此，對于鉻含量4%左右的耐火磚粉，不宜用酸溶除鉻，宜采用堿熔-長碘法對其中的銅進行測定。另外，利用堿熔，避免了酸濕法消解不完全的缺點，但鈉離子的引入會帶來測試干擾，大比例的稀釋會降低微量元素的準確度[9]，利用ICP-AES稀釋測試誤差大，宜采用高銅的滴定法。

表6 不同方法除鉻效果對比

2.5 精密度實驗

為確定堿熔長碘法測耐火磚粉中銅含量的穩定性，進行了精密度實驗。實驗選取4個含鉻耐火磚粉，對選取的4個樣品進行獨立11次平行實驗，測定結果如表7所示。從表7中能夠看出本方法測定耐火磚粉中銅含量的相對標準偏差為0.58% ～ 0.89%，方法的重現性好，能滿足日常測定需求。

表7 精密度實驗

2.6 加標回收實驗

為確定堿熔長碘法測耐火磚粉中銅含量的效果，對樣品進行加標回收實驗。實驗選取2#、3#耐火磚粉樣品，加入不同濃度的銅標準溶液，最終測得結果如表8所示。從表8中能夠看出該方法的加標回收率為98.9%～101%，表明結果準確可靠。

表8 加標回收實驗

3 結論

對于耐火磚粉樣品，堿熔法的熔樣效果優于酸溶。長碘法能有效去除鉻的干擾，效果優于高氯酸介質鹽酸除鉻。該方法實驗相對標準偏差小于0.89%，加標回收率為98.9%～101%，適用于鉻干擾下耐火磚粉中銅含量的測定。