高壓密閉消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定土壤背景點(diǎn)樣品中的29種元素

劉 躍 王記魯 李 靜 王 鑫 林 冬

(天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津300191)

土壤環(huán)境背景值監(jiān)測(cè)是國(guó)家土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)土壤環(huán)境例行監(jiān)測(cè)的一類(lèi)，主要是監(jiān)測(cè)土壤成分的組成和各組分含量，通過(guò)分析土壤原來(lái)固有的化學(xué)組成和元素含量水平，掌握土壤的自然本底值，探討土壤背景值的區(qū)域分異規(guī)律及影響因素[1]。土壤環(huán)境背景值監(jiān)測(cè)涉及不同類(lèi)型土壤樣品中61種元素含量的分析檢測(cè)工作，主要采用X射線熒光光譜法(HJ 780—2015)測(cè)試土壤中含量較高的28種元素(砷、鈷、鉻、銅、錳、鎳、鉛、釩、鋅、鈉、鉀、銣、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鎵、鈧、釔、鑭、鈰、釷、鈦、鋯、鉿、溴、鐵)；原子熒光光譜法(HJ 680—2013)測(cè)試土壤中汞和硒；離子色譜法(DZ/T 0279.23—2016)和離子選擇性電極法(HJ 873—2017)分析土壤中碘和氟；其余29種無(wú)機(jī)元素(鋰、鈹、硼、鍺、鉬、銀、鎘、銦、錫、碲、銻、銫、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉭、鎢、鉈、鉍和鈾)需根據(jù)目標(biāo)元素的化學(xué)性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)南夥椒ê头治龇椒ㄟM(jìn)行測(cè)定，其中銀、硼、錫等常采用交流電弧-發(fā)射光譜法測(cè)定[2]，鍺、碲、銻、鉍等常選用原子熒光光譜法測(cè)定[3]，稀土元素、鎢、鉬等常采用堿熔法處理[4]，這些方法需要復(fù)雜的前處理過(guò)程，且涉及的方法種類(lèi)多，不利于大批量樣品的測(cè)定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具備多元素同時(shí)測(cè)定、干擾少、檢出限低、線性范圍寬的特點(diǎn)，在土壤元素分析領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[5-7]。本文采用硝酸-氫氟酸消解體系、高壓密閉消解方法處理土壤樣品，ICP-MS利用動(dòng)能歧視作用(KED)和在線干擾校正方程消除測(cè)試過(guò)程中存在的質(zhì)譜干擾，實(shí)驗(yàn)中選取部分土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度驗(yàn)證，實(shí)現(xiàn)了一次消解同時(shí)測(cè)定土壤中的29種無(wú)機(jī)元素，提高了工作效率，適用于大批量樣品的測(cè)試工作，為土壤環(huán)境背景值監(jiān)測(cè)工作提供了一種高效率分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及儀器條件

7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司，經(jīng)調(diào)諧后儀器條件見(jiàn)表1)，101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津泰斯特公司)，MARSXpress型微波消解儀(美國(guó)CEM公司)，CT1462-30型電熱板(天津拓至明公司)，高壓密閉消解罐(容積為50 mL聚四氟乙烯容器，外加配套不銹鋼套)，Milli-Q型去離子水機(jī)(Merck公司)，BSA-CW型萬(wàn)分之一分析天平(賽多利斯)。

表1 主要儀器參數(shù)

1.2 主要標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑

稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)和Sn、Li、B、Bi、Sb、Ba混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)以及Ge、Te、Cs、In、Ta、W、Rh、Re標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)均購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，Be、Tl、Mo、Cd、Ag、U混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L，美國(guó)Agilent公司)，Li、Mg、Co、Y、Ce、Tl 調(diào)諧溶液(10 mg/L，美國(guó)Agilent公司)。

硝酸、氫氟酸均為電子級(jí)(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)，去離子水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

1.3 樣品及前處理方法

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408、GBW07446、GBW07457、GBW07387～ GBW07390(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

高壓密閉消解法：準(zhǔn)確稱(chēng)取 0.1 g(精確至 0.1 mg)樣品至內(nèi)套聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤(rùn)濕后，再加入1 mL硝酸、1 mL氫氟酸，搖勻后將坩堝放入不銹鋼套筒中，擰緊，放在 180～190 ℃的烘箱中消解 24 h，取出。冷卻至室溫后，取出內(nèi)坩堝，用水沖洗坩堝蓋的內(nèi)壁，置于電熱板上180 ℃加熱蒸至近干，再加入0.5 mL硝酸蒸至近干，重復(fù)操作此步驟一次。然后加入3 mL硝酸溶液(1+1)，再次密封放入烘箱中，130 ℃加熱3 h，冷卻后取出內(nèi)罐，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL塑料管中，用去離子水定容后搖勻待測(cè)。同時(shí)做方法空白實(shí)驗(yàn)。

微波消解法：準(zhǔn)確稱(chēng)取 0.1 g(精確至 0.1 mg)樣品置于消解罐中，用幾滴水潤(rùn)濕后，再加入6 mL硝酸、2 mL氫氟酸，混勻后消解罐擰緊裝入消解罐支架后放入微波消解裝置的爐腔中，按照先升溫至120 ℃保持5 min，再升溫至160 ℃保持10 min，最后升溫至190 ℃保持25 min的升溫程序進(jìn)行微波消解，程序結(jié)束后冷卻。待罐內(nèi)溫度降至室溫后打開(kāi)消解罐蓋將消解罐中的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，將坩堝置于電熱板180 ℃加熱蒸至近干，然后加入3 mL硝酸溶液(1+1)熱溶后，待冷卻將溶液定量轉(zhuǎn)移至50 mL塑料管中，用去離子水定容后搖勻待測(cè)。同時(shí)做方法空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定同位素和內(nèi)標(biāo)的選擇

由于這29種元素在土壤中的含量相對(duì)較低，ICP-MS在分析過(guò)程中需要保證足夠的靈敏度，所有一般選擇其自然豐度較高、受到干擾程度較小的同位素作為測(cè)定同位素，具體選擇的測(cè)定同位素和其受到的主要質(zhì)譜干擾情況如表2所示。

表2 29種元素同位素和相關(guān)主要質(zhì)譜干擾

ICP-MS在測(cè)試過(guò)程中除了受到質(zhì)譜干擾外，也受到空間電荷效應(yīng)、記憶效應(yīng)、基體效應(yīng)等非質(zhì)譜干擾的影響。土壤消解液屬于高基體樣品，ICP-MS在長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試過(guò)程中，錐孔會(huì)出現(xiàn)積鹽現(xiàn)象，導(dǎo)致儀器信號(hào)強(qiáng)度發(fā)生漂移，常常需要采用內(nèi)標(biāo)法來(lái)監(jiān)測(cè)和校正儀器信號(hào)變化。內(nèi)標(biāo)元素常選取在樣品中不存在或含量極低的元素、不干擾目標(biāo)元素也不受基體干擾，電離能或質(zhì)荷比與目標(biāo)元素相近的元素，一般常選用6Li+、45Sc+、72Ge+、103Rh+、115In+、187Re+、209Bi+等元素，但Li、Ge、In、Bi是本實(shí)驗(yàn)的測(cè)試元素，Sc在土壤中的含量并不低，均不適合作為內(nèi)標(biāo)元素實(shí)驗(yàn)，103Rh+和187Re+在土壤中含量基本上可以忽略，文獻(xiàn)[8]也報(bào)道過(guò)只使用103Rh+內(nèi)標(biāo)校正土壤樣品中多元素的測(cè)定，故本文選擇103Rh+和187Re+作為內(nèi)標(biāo)，其中187Re+用作Ta、W、Tl、Bi、U的內(nèi)標(biāo)，其他元素的內(nèi)標(biāo)為103Rh+，內(nèi)標(biāo)濃度均為20 μg/L。

2.2 質(zhì)譜干擾及消除方法

由表2可知，以上29種元素受到不同程度的多原子離子、雙電荷離子、同量異位素的質(zhì)譜干擾，為了消除質(zhì)譜干擾對(duì)測(cè)定的干擾，ICP-MS需要采取一定的技術(shù)手段如動(dòng)能歧視模式、反應(yīng)模式和在線干擾校正方程，其中動(dòng)能歧視模式和在線干擾校正方程是最常用的干擾消除手段。

2.2.1 KED模式

KED模式主要用于消除多原子離子干擾，如氬化物、氫化物、氧化物、氯化物等，利用氦氣分子與碰撞/反應(yīng)池中的各種離子發(fā)生反復(fù)碰撞，由于多原子離子體積遠(yuǎn)大于單原子離子，其與氦氣發(fā)生碰撞的概率更大，能量損失更多，導(dǎo)致多原子離子運(yùn)動(dòng)速度減緩而無(wú)法通過(guò)碰撞/反應(yīng)池進(jìn)入四極桿后被檢測(cè)到，從而降低了多原子離子對(duì)目標(biāo)元素的干擾[9]。不過(guò)KED模式在消除干擾的同時(shí)會(huì)影響待測(cè)元素的靈敏度，實(shí)驗(yàn)在氦氣流速1.0～5.0 mL/min的條件下引入1 μg/L的Li、Co、Y、Ce、Tl 調(diào)諧溶液分別測(cè)試10次，以CeO+/Ce+表征氦氣消除干擾的能力，以Li、Co、Y、Tl代表輕中重質(zhì)荷比離子，觀察氧化物產(chǎn)率(CeO+/Ce+)、各元素的靈敏度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可見(jiàn)氧化物產(chǎn)率隨著氦氣流速的增加不斷下降，說(shuō)明氦氣流速的增加有利于干擾的消除；由圖1(b)和1(c)可知，隨著氦氣流速的增加，Li的信號(hào)強(qiáng)度呈不斷下降趨勢(shì)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD不斷增大，而Co、Y、Tl的信號(hào)強(qiáng)度呈先增加后降低的趨勢(shì)，RSD變化不大(均小于5%)，說(shuō)明氦氣流速對(duì)輕質(zhì)荷比元素影響較大。考慮到輕質(zhì)荷比元素的測(cè)試需求，保證測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)選擇氦氣流速為3.0 mL/min。

圖1 KED模式下 He流速對(duì)氧化物產(chǎn)率(a)、各元素信號(hào)強(qiáng)度(b)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(c)的影響Figure 1 The effects of He flow rate on CeO+/Ce+ (a)，signal intensity (b) and RSD (c) in KED mode.

2.2.2 在線干擾校正方程

KED模式只能在一定程度上降低多原子離子對(duì)目標(biāo)元素的干擾，但無(wú)法徹底消除干擾嚴(yán)重的多原子離子和雙電荷離子、同量異位素等帶來(lái)的質(zhì)譜干擾，由表2可知，74Ge+受到148Nd++、148Sm++干擾，114Cd+和115In+分別受到Sn的同量異位素干擾，土壤樣品中的Zr、Ba遠(yuǎn)大于Ag、Eu含量，91Zr16O+、90Zr16O1H+和137Ba16O+對(duì)Ag和Eu的干擾也無(wú)法通過(guò)KED模式徹底消除，以上元素均需要采用干擾校正方程進(jìn)一步校正測(cè)量數(shù)據(jù)(74Se+和126Xe+也干擾74Ge+和126Te+，但土壤中Se和Xe的含量非常低，這部分干擾可忽略)。實(shí)驗(yàn)采用ICP-MS在KED 模式下分別引入100 μg/L的Nd和Sm、10 μg/L的Sn、500 μg/L的Zr和1 mg/L的Ba，獲得對(duì)應(yīng)干擾元素質(zhì)荷比處的強(qiáng)度，計(jì)算干擾系數(shù)K。

1)多原子離子

以107Ag+為例，500 μg/L的Zr在m/z=107處產(chǎn)生的強(qiáng)度計(jì)為IZr-Ag，在m/z=91處產(chǎn)生的強(qiáng)度計(jì)為IZr，土壤樣品中107Ag+的實(shí)際測(cè)試強(qiáng)度計(jì)為IAg，樣品，91Zr+實(shí)際測(cè)試強(qiáng)度計(jì)為IZr，樣品，然后在線計(jì)算得到校正結(jié)果，計(jì)算公式如式(1)所示。

IAg，校正=IAg，樣品-K×IZr，樣品，其中K=IZr-Ag/IZr

(1)

2)雙電荷離子干擾

以74Ge+為例，100 μg/L的Nd和Sm在m/z=74處產(chǎn)生的強(qiáng)度計(jì)為INd,Sm-Ge，在m/z=148處產(chǎn)生的強(qiáng)度計(jì)為INd,Sm，土壤樣品中74Ge+的實(shí)際測(cè)試強(qiáng)度計(jì)為IGe，樣品，148Nd,Sm的實(shí)際測(cè)試強(qiáng)度計(jì)為INd,Sm樣品，然后在線計(jì)算得到校正結(jié)果，計(jì)算公式如式(2)所示。

IGe，校正=IGe，樣品-K×INd,Sm，樣品，其中K=INd,Sm-Ge/INd,Sm

(2)

3)同量異位素干擾

以114Cd+為例，10 μg/L的Sn在m/z=114處產(chǎn)生的強(qiáng)度計(jì)為ISn-114，在m/z=118處產(chǎn)生的強(qiáng)度計(jì)為ISn-118，土壤樣品中114Cd+實(shí)際測(cè)試強(qiáng)度計(jì)為ICd，樣品，118Sn+實(shí)際測(cè)試強(qiáng)度計(jì)為ISn，樣品，然后在線計(jì)算得到校正結(jié)果，計(jì)算公式如式(3)所示。

ICd，校正=ICd，樣品-K×ISn，樣品，其中K=ISn-114/ISn-118

(3)

2.3 前處理方法的選擇

常用的酸消解方法有敞口消解方法和密閉消解方法，可選用兩酸體系(HNO3+HF、HNO3+HCl)、三酸體系(HNO3+HF+HClO4、HNO3+HCl+HClO4)、四酸體系(HNO3+HCl +HF+HClO4)和五酸體系(HNO3+HCl +HF+HClO4+H2SO4、HNO3+HCl +HF+HClO4+H3PO4)。在敞口消解方法中，由于Ge可以與HCl反應(yīng)生成易揮發(fā)的GeCl4，常需要搭配H3PO4使用，以減少Ge的損失[10]；而稀土元素又容易與HF反應(yīng)生成稀土氟化物，趕酸過(guò)程中可能無(wú)法完全分解而造成測(cè)定結(jié)果偏低，需要引入硫酸提高趕酸溫度[11]。硫酸和磷酸屬于高沸點(diǎn)酸，在趕酸過(guò)程中無(wú)法完全趕盡，ICP-MS長(zhǎng)時(shí)間引入硫酸和磷酸對(duì)采樣錐有一定程度的損傷且會(huì)引入硫化物、磷化物的質(zhì)譜干擾；同時(shí)，若選用敞口消解方法，不同的元素需要采用不同的消解酸體系，步驟繁瑣，不利于批量開(kāi)展測(cè)試工作。

密閉消解方法主要有微波消解法和高壓密閉消解法，實(shí)驗(yàn)在HNO3+HF體系下分別按相應(yīng)的前處理方法消解GBW07387～ GBW07390四種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用ICP-MS分別測(cè)試兩種消解液，29種元素的回收率如圖2所示(回收率以測(cè)試值/真實(shí)值計(jì)算)。由圖2可知，通過(guò)微波消解法處理樣品，四種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)29種元素的回收率分別在66.5%～112%、69.1%～118%、70.7%～116%和77.5%～115%，其中重稀土元素(如Ho、Er、Tm、Eu、Lu等)回收率均低于80%，可能是因?yàn)槲⒉ㄏ鈺r(shí)間較短，無(wú)法使重稀土氟化物完全分解，導(dǎo)致這部分元素回收率偏低；通過(guò)高壓密閉消解法處理樣品，四種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)29種元素的回收率分別在87.2%～109%、85.6%～109%、90.1%～113%和89.6%～116%，可以滿足測(cè)試的需求，故實(shí)驗(yàn)選擇高壓密閉消解法作為前處理方法。

圖2 兩種消解方法處理土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的回收率比較Figure 2 Comparison of recovery rates of soil reference materials treated by two digestion methods.

2.4 方法適用性評(píng)價(jià)

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

采用ICP-MS在優(yōu)化好的實(shí)驗(yàn)條件下直接測(cè)定29種元素，以溶液濃度為橫坐標(biāo)，強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)的比值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得到29種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999，線性關(guān)系良好；按樣品實(shí)驗(yàn)步驟制備12份實(shí)驗(yàn)室空白，計(jì)算樣品空白測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到29種元素檢出限，結(jié)果見(jiàn)表3，能夠滿足土壤中29種元素的測(cè)定的需求。

表3 29種元素方法檢出限

2.4.2 方法準(zhǔn)確度和精密度

表4 分析方法的準(zhǔn)確度和精密度

3 結(jié)論

針對(duì)國(guó)家土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)土壤環(huán)境例行監(jiān)測(cè)土壤背景值監(jiān)測(cè)的需求，建立了一次高壓密閉消解處理樣品，ICP-MS同時(shí)測(cè)定土壤中29種無(wú)機(jī)元素的測(cè)試方法。實(shí)驗(yàn)中采取KED模式和在線干擾校正方程解決質(zhì)譜干擾問(wèn)題，通過(guò)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)方法適用性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果檢出限較低、精密度和準(zhǔn)確度較好，表明該方法能滿足土壤背景值監(jiān)測(cè)的需求。同時(shí)，相比其他多種前處理和分析方法的配套方案，該方法只需要一種簡(jiǎn)單的前處理和分析方法，大大提高了工作效率，在土壤監(jiān)測(cè)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。