滲氮+PVD復合處理的研究現狀*

陳亞輝，梁 航，楊 睿，楊海波,,5，馬學文，李書志，馮 銳

（1.北京科技大學機械工程學院，北京 100083；2.廣東世創金屬科技股份有限公司，廣東佛山 528313；3.北京夏沐科技有限公司，北京 100083；4.東莞材料基因高等理工研究院，廣東東莞 523808；5.流體與材料相互作用教育部重點實驗室，北京 100083）

0 引言

物理氣相沉積技術（PVD）制備的硬質涂層，有硬度高、耐磨性好、化學穩定性好等優點，已經廣泛應用于工模具鋼的表面強化處理。但是，由于涂層的硬度很高，一般是工模具鋼的2～3倍，使得涂層與基體之間存在較大的硬度差，在外加載荷的作用下很容易出現“雞蛋殼效應”，由于硬質涂層的塑性較差，無法與基體協同變形，涂層就會產生裂紋并迅速擴展。對于工況比較惡劣的工模具而言，由于基體強度和膜/基結合力不夠，無法給予硬質涂層有力的支撐，涂層往往在早期就會發生崩裂、剝離和磨損而失效。

由于單一的硬質涂層無法滿足實際需求，國內外一些學者另辟蹊徑，將PVD技術與滲氮技術結合起來，產生了一種滲氮+PVD復合處理的新技術，制備了新型的高性能復合涂層。早在1983年芬蘭科學家Korhonen等[1]為了緩解“雞蛋殼效應”，提出了PN-PVD復合處理技術，該復合處理技術融合了等離子體滲氮技術和物理氣相沉積技術的各種優勢。經過復合處理后，基體由于滲氮層的存在，硬度提高，從硬質涂層到基體之間的硬度梯度以及受載時的應力梯度呈連續平緩下降的趨勢，使得材料表面性能得到改善的同時，硬質涂層的附著性能也大為提高。本文將著眼于復合涂層的膜/基結合力、耐磨性能、耐腐蝕性能以及復合處理工藝，介紹滲氮+PVD技術的國內外研究進展。為今后滲氮+PVD技術的研究與發展提供了相關參考。

1 滲氮+PVD復合處理涂層的性能研究

1.1 滲氮+PVD復合處理涂層膜/基結合力研究

對于硬質涂層來說，只有當涂層與基體間的結合力足夠大時，才能較好地應用于實際生產中，良好的膜/基結合是保證涂層材料各種使用性能的前提條件[2]。大量研究表明，經氮化處理后的涂層與基體的結合力顯著高于未經氮化處理的涂層與基體的結合力。葛培林等[3]在H13鋼基體上先進行了離子滲氮，然后用非平衡磁控濺射法制備了CrTiAlN涂層，形成了復合涂層，并與未經氮化處理的H13鍍膜試樣進行了膜/基結合強度對比，發現滲氮+PVD復合處理能顯著提高膜/基結合力。JC A Batista等[4]對AISIH13鋼進行等離子滲氮+PVD復合處理后，與單一的TiN涂層工藝進行對比后發現，結合力從52.3 N升到152.1 N。Zlatanovic等[5]采用聲發射信號與劃痕痕跡金相檢查相結合的方法測量了涂層失效的臨界載荷。在AISI 4140結構鋼上直接鍍TiN，其臨界載荷為26 N，在高速鋼基體上直接鍍TiN，其臨界載荷為42 N。而對基體進行等離子氮化+PVD復合處理制備TiN涂層，其結合力大大增加，AISI 4140鋼和高速鋼涂層失效的臨界載荷分別為34 N和78 N。以上研究均表明滲氮+PVD復合處理能提高膜/基結合力，總結其原因有：（1）經氮化處理后的基體表面硬度提高，能對硬質涂層起到支撐的作用；（2）離子氮化的過程中，高能氮離子不斷轟擊基體表面，使基體表面產生微觀缺陷，增大了基體與涂層之間的接觸面積和機械鎖合力，提高了膜/基結合力，同時造成表面多種晶格缺陷，為初期涂層生長提供大量形核位置，高的形核密度有利于膜/基結合力的提高；（3）經復合處理后，從基體到硬質涂層間形成了平滑的硬度梯度，受載時從涂層到基體不會發生應力突變，有利于提高膜/基結合強度。

但在復合處理研究的早期，研究人員在氮化后的鋼基體上直接沉積硬質涂層，卻發現涂層直接從基體上剝落[6]。所以，對滲氮+PVD復合處理的探究，還必須深入到對結合面微觀作用機理的研究。在對基體進行滲氮處理后，形成滲氮層，主要包括表面化合物層和次表層的擴散層，其中，化合物層由含氮化合物ε-Fe2,3N相和γ'-Fe4N相其中的一相或兩相組成[7]。這薄如蟬翼的化合物層看似不起眼，但卻對復合處理后的膜/基結合力有著巨大的影響。TORRES等[8]對AISIH13鋼進行低壓氣體滲氮處理，通過控制滲氮時間來制備有化合物層和無化合物層的滲氮層試樣，然后再用PVD方法制備TiAlN/TiN涂層，結果證明，化合物層的存在會降低涂層與基體之間的結合力。張民權[9]先對H13鋼進行離子滲氮處理，再對滲氮層進行打磨、拋光，分別制備厚化合物層、薄化合物層、和無化合物層的試樣，然后用PVD法沉積TiAlN硬質涂層，通過劃痕試驗法測定3種試樣的膜/基結合力，并對劃痕進行觀察，發現有化合物層試樣劃痕邊緣有明顯的的涂層剝落，且化合物層越厚，剝落越明顯，而無化合物層的試樣未見明顯的涂層剝落。目前，普遍認為化合物層存在導致膜/基結合力降低的原因主要有[7-8]：（1）滲氮層的化合物層處于亞穩定狀態，在后續沉積硬質涂層時的過程中，由于高溫的作用，容易發生熱分解，導致膜/基結合力降低；（2）化合物層具有脆性大、熱膨脹系數大、且厚度越大組織越疏松等缺點，導致膜/基結合力下降。

但是，也有研究表明[10-12]，化合物層并不是完全對涂層與基體的結合力有害，在某些情況下，化合物層甚至可以提高膜/基結合力。Podgornik等[12]通過精確控制等離子滲氮過程，制備了均勻、致密的單一γ'相化合物層，進一步提高基體的硬度，不僅增大基體對涂層的支撐力，還減小了基體與涂層之間的硬度差，從而有利于提高膜/基結合力。同時，他們還發現，化合物層的表面雖然存在一層疏松層，但是這并不一定會降低基體與涂層的結合力，相反，疏松層還可以阻止由基體產生的裂紋向涂層擴散。而且，從成分和結構分析，化合物層和硬質涂層均為金屬氮化物，兩者應該有很好的結合力。所以，對滲氮+PVD復合處理后的結合面微觀作用機理還需做進一步的研究與探索。

1.2 滲氮+PVD復合處理涂層表面耐磨性能研究

大量研究表明，滲氮+PVD復合處理能顯著提高材料表面的耐磨性。Batista等[13]通過PVD法和滲氮+PVD法在AISI H13鋼上制備了(Ti,Al)N、TiN、CrN單層涂層以及相對應的復合涂層，通過微尺度磨粒（SiC顆粒）磨損實驗，比較了單層與復合涂層在常溫下的磨損特性。結果表明，所有的復合涂層均比對應的單層涂層有更好的耐磨性，且復合(Ti,Al)N涂層的耐磨性最佳，而復合CrN涂層耐磨性相對較差。并觀察到，磨粒磨損機制由溝槽磨損向滾動磨損進行過渡轉變。TiN、CrN單層涂層以及CrN復合涂層的磨損機制為溝槽磨損，磨損表面可見一條條平行的溝槽，TiN復合涂層磨損機制為溝槽和滾動混合磨損，而由于單層以及復合(Ti，Al)N涂層的硬度高于SiC顆粒，所以磨損機制為滾動磨損，表面幾乎沒有任何劃痕。由單層TiN與復合TiN涂層的磨損機制對比可以發現，滲氮層可以降低SiC顆粒的劃傷作用，提高涂層的耐磨性。由單層以及復合(Ti，Al)N涂層與TiN、CrN單層涂層以及CrN復合涂層的磨損機制對比可知，涂層的硬度對提高抗微尺度磨粒磨損性能產生重大影響。李助軍等[14]首先對Y15鋼試樣進行離子氮化處理，再用PVD法沉積TiN、TiCN、AlTiCrN硬質涂層，然后在SRVⅣ微動磨損實驗機上進行耐磨性能實驗，研究不同載荷和不同滑動速度對不同復合涂層耐磨性以及摩擦因數的影響。結果表明：與只進行滲氮處理的試樣相比，經復合處理的試樣不論在何種載荷和滑動速度作用下均能顯著提高Y15鋼的耐磨性；在不同載荷作用下，當載荷大于40 N，TiCN復合涂層試樣的平均摩擦因數最??；在不同滑動速度作用下，當速度小于0.05 m/s時，TiCN復合涂層試樣的平均摩擦因數最小，速度大于0.08 m/s時，AlTiCrN復合涂層試樣的平均摩擦因數最小。TOR?RES等[8]通過對比研究不同滲氮層厚度和不同TiAlN/TiN涂層厚度對AISIH13鋼耐磨性的影響，發現基體表面硬質涂層的耐磨性能由膜/基結合力、涂層厚度以及基體與涂層之間的硬度變化等決定的。由于滲氮+PVD復合處理廣泛應用于服役于高溫，劇烈摩擦環境的工模具鋼的表面強化處理，所以對復合處理后表面的高溫磨損性能的研究也十分有必要。胡樹兵等[15]研究了經離子滲氮+PVD復合處理后M2鋼在500～700℃下的高溫滑動磨損特性。結果表明，在相同溫度下，復合涂層試樣的磨損率明顯低于基體以及滲氮處理試樣；當溫度低于600℃時，復合涂層與單層硬質涂層試樣的磨損率相同，但當溫度高于600℃時，復合涂層試樣的磨損率更低，這表明復合涂層的耐高溫磨損性能更優；復合涂層的高溫磨損機制主要為粘著磨損、磨粒磨損和氧化磨損，由于高的實驗溫度以及高的表面接觸溫度，偶件GCr15鋼會向涂層試樣發生粘著轉移，且粘著轉移層中必然會形成高氧化態的金屬氧化物，所以隨著溫度的升高，粘著磨損和氧化磨損會加劇。

1.3 滲氮+PVD復合處理涂層表面耐腐蝕性能研究

硬質涂層在中性和酸性介質中具有化學惰性，所以，理論上來說硬質涂層可以將基體與腐蝕環境隔離開來，保護基體不受腐蝕。Dong等[16]對En40B鋼進行等離子氮化處理后進行噴砂處理去除表面疏松層，再用PVD法沉積硬質涂層，制備復合處理試樣，并與基體試樣以及未進行氮化處理的涂層試樣在相同的腐蝕環境下進行電化學試驗。結果表明，復合處理后的試樣耐腐蝕性能最優，而未經氮化處理的涂層試樣最差，與理論結果不符。進一步研究發現，由于PVD涂層不可避免的存在孔洞、裂紋等缺陷，腐蝕液會通過這些缺陷向基體滲透，且會在這些缺陷處形成原電池，從而導致基體更容易被腐蝕。而經復合處理后的試樣，由于化合物層在腐蝕液中發生鈍化反應，生成耐腐蝕的致密的氮化物層，可以有效保護基體不受腐蝕。此后，Liscano等[17]在對經復合處理后的H13鋼的耐腐蝕性能進行研究后，也得到了相同的結論。劉夢楠等[18]對AH32鋼進行滲氮+PVD復合處理后，得到光滑致密的復合涂層，并針對其耐腐蝕性能進行研究，發現復合涂層可以提高涂層的自腐蝕電位，自腐蝕電流密度與基體相比下降了一個數量級，極大地提高了AH32鋼的耐腐蝕性能。Dalibon等[19]分別對經復合處理后的AISI 420不銹鋼進行電化學試驗和鹽霧試驗，發現在電化學試驗條件下，復合處理能提高基體的耐腐蝕性能，而在鹽霧試驗條件下，復合處理并未提高基體的耐腐蝕性能。這是由于在電化學試驗中，試樣表面只有部分暴露于腐蝕環境，而鹽霧試驗中，試樣表面完全暴露在腐蝕環境中，所以后者較前者有更多的表面缺陷暴露再腐蝕環境中，從而更容易被腐蝕。由此可見，光滑致密的復合涂層具有優良的耐腐蝕性能，同時，復合涂層的缺陷對材料的耐腐蝕性能產生劇烈的影響。

2 滲氮+PVD復合處理工藝的研究

早期的復合處理，是將氣體氮化與PVD技術相結合，普遍采用的方法是先在氣體滲氮設備中進行氮化處理，再轉移至PVD設備中沉積硬質涂層。后來，由于離子滲氮可以精確控制滲氮層組織，所以，氣體滲氮漸漸被離子滲氮所取代。但是由于傳統離子滲氮需在100～1000 Pa的氣壓環境中進行，而PVD處理的環境一般為0.1～1Pa，兩者相差較大，導致依然無法在同一真空設備中進行連續處理。但是，隨著低氣壓、高密度滲氮技術的發展，使得滲氮+PVD一體化處理工藝應運而生[20]。一體化處理不僅省去了工件轉移的時間，極大提高了生產效率，而且可以避免工件在轉移過程中滲氮層的污染，從而提高復合涂層的質量?？锿旱萚21]發明了一種合金鋼表面滲氮后原位PVD鍍膜的一體化復合處理方法。基體經過研磨、拋光、超聲清洗后送入真空腔室進行清洗刻蝕，待基體表面雜質和氧化皮去除后，進行電弧等離子輔助滲氮，最后在與滲氮相近的溫度和氣壓下沉積硬質涂層。盧國英等[22]發明了一種離子滲氮及電弧離子鍍一體化復合處理的方法，該方法采用多弧離子鍍設備進行離子增強滲氮，待滲氮結束后直接進行PVD鍍膜。上述一體化復合處理技術不但能夠提高涂層與基體的結合力，而且可以節省整個工藝流程時間，有效提高表面處理效率。

3 結束語

目前，國內外學者已經對滲氮+PVD復合處理技術做了大量的研究工作，為推動該技術應用于實際生產做出了巨大貢獻。不過，該技術仍然存在一些問題亟待解決：（1）更多的復合涂層體系有待開發，以滿足不同應用需求；（2）涂層與基體間的結合力對涂層的使用性能至關重要，但目前卻缺少對復合涂層結合面間的微觀作用機理的深入研究，復合涂層體系的理論模型以及更加合適的評價體系有待建立；（3）對復合涂層的高溫性能研究較少，導致復合涂層的應用無法擴展至高溫環境，一定程度上限制了復合涂層在熱作模具等領域的應用；（4）復合處理技術的工藝仍有待改進，從而提高復合涂層的質量和可重現性；（5）先進復合處理技術的設備有待開發，為符合處理技術大規模應用于工業生產奠定基礎。