事故容錯鋯包殼表面Cr涂層的研究進展

趙英澤，陳 勇，帥斌財

（南華大學機械工程學院，湖南衡陽 421001）

0 引言

鋯及其合金具有優異的抗輻照性、與核燃料相容性好等特點，因此被應用于壓水堆燃料包殼。隨著科技的進步，對核反應堆技術的要求也向著低成本方向發展。福島核事故發生后，各核電強國對耐事故燃料的研究成為了重點。如今國際上關于鋯合金包殼表面涂層研究已經取得一些初步結果，Cr涂層便是之一。因為Cr的優異性質，使得其在所考慮的各種涂層材料中具有明顯的優勢，并且發展和研究潛力最大，因其優異的抗氧化腐蝕性，使得其在眾多研究涂層中被人被發現。Cr涂層的存在避免了包殼管在高溫水蒸氣壞境下發生嚴重氧化現象。研究發現Cr與Zr的熱膨脹系數相當接近，所以Cr常常被用作為各種等離子和電子束濺噴的靶材。因此，Cr涂層是目前研究最多的一種鋯合金表面耐事故涂層，也是被認為最可能商業化應用的鋯合金表面耐事故涂層[1-4]。

日本福島核電站因發生地震引發海嘯而導致反應堆冷卻系統喪失功能，從而使核燃料包殼管中的鋯在高溫高壓的惡劣環境下與水蒸氣發生了氧化反應，生成大量氫氣，引起“氫爆”而導致核事故[5-6]。為此，研究耐事故燃料（ATF），成為進一步提升核電站安全性和可靠性的重要舉措，也正在成為國際核燃料領域發展的新方向[7-8]。

本文通過綜述近年來國內外對鋯包殼Cr涂層的研究成果，介紹其性能的優劣。對比制備方法的優缺點，對研究成果進行整合，指出現階段存在的問題，為進一步研究鋯包殼表面Cr涂層提供參考。

1 涂層的制備技術

涂層制備技術就是鋯合金表面涂層耐事故燃料研究的一個重要技術途徑。研究結果顯示，不同的制備技術所得到的涂層性能不同。其原因就是在于不同制備技術之間，其制備原理相差較大，因此導致制備的涂層的性能也不盡相同，最終表現在涂層的硬度、抗氧化性、耐腐蝕性等性能上。從已知的技術可得，常用的涂層制備方法有激光熔覆、電鍍、化學鍍、噴涂、物理氣相沉積（PVD）、化學氣相沉積（CVD）等。

在常用的涂層制備方法中，噴涂適宜毫米級涂層的制備，但是對涂層厚度難以實現精確的控制；等離子噴涂[9]制得的涂層內應力大，且涂層表面存在較多孔洞甚至微裂紋；物理氣相沉積（PVD）是由濺射粒子的物理沉積而成，沉積溫度低，此技術制備的涂層膜層質地均勻，表面質量高，并且易實現微米級涂層厚度的控制。但是在相關研究中發現，在大劑量的放射環境下服役的PVD涂層容易起泡，久而久之導致涂層脫落，進而失效，這是因為PVD制備對涂層，其膜基結合屬于物理結合，其結合強度較低，涂層在受到疲勞應力時很容易發生脫落現象[10-12]。也有研究發現在極端環境下服役的金屬材料表面涂層，在各種機械載荷或強放射性粒子輻照作用下，涂層內部的微觀組織結構發生改變，其材料力學參數（如熱膨脹系數、彈性模量、泊松比等）也不斷發生變化。另外在高溫高應力反復作用下，材料將產生塑性變形、蠕變變形和氧化效應等非彈性機制。惡劣的服役環境造成了涂層與基體之間由于失配應變而出現的應力集中，進而在脆弱的界面處萌生裂紋并擴展，最終涂層從基體剝落下來[13-14]。研究發現激光熔覆技術也是制備涂層的一個重要技術，它可以在廉價金屬基材上制備出高性能的合金表面，并且而不影響基體的性質，從而降低生的產成本，節約了貴重的稀有金屬材料。此外，激光熔覆技術具有其他表面改性技術所無法比擬的優點，激光熔覆后涂層與基材界面結合方式為冶金結合，不是之前的機械結合。因此，世界上各工業先進國家對激光熔覆技術的研究及應用非常重視[15]。

2 鉻涂層的氧化性能及裂紋研究

因Cr的優異性質，國際上對其的研究已經取得一些初步結果。金屬Cr高溫氧化產物為致密的Cr2O3薄膜，Cr2O3薄膜的形成可以阻止鋯合金材料被氧化，且Cr與Zr的熱膨脹系數非常接近。因此，Cr涂層是目前研究最多的一種鋯合金表面耐事故涂層，也是被認為最可能商業化應用的鋯合金表面耐事故涂層。

2.1 鉻涂層的氧化性能研究

Hyun-Gil Kim等[16]采用激光熔覆技術，通過在Zr-4包殼管表面制備Cr涂層，厚度為80～200μm，然后在1 200℃、2 000 s條件下進行氧化實驗，得出涂層試樣的氧化層厚度約為未涂層試樣氧化層厚度的1/30，鋯包殼管的高溫抗氧化性得到了極大的提高。Yiding Wang等[17]采用等離子噴涂技術，通過在在Zr-4上沉積厚度約70 μm的Cr涂層，在1 200℃、1 h的條件下進行進行水蒸氣氧化實驗后，發現涂層試樣的氧化增重僅為未處理試樣的1/2，說明鋯合金經過等離子噴涂制備Cr涂層后，鋯合金的抗高溫氧化性得到了提高。李銳等[18]采用脈沖激光熔覆技術，在鋯管表面沉積厚度約200μm的Cr層，在1 200℃條件下進行水蒸氣氧化實驗，發現涂層試樣抗水蒸氣氧化能力得到了大幅度提高，與未處理試樣相比，涂層試樣的氧化增重減少一半。Park等[19]采用電弧離子鍍技術在Zr-4上沉積厚度約10μm的Cr層，當作耐事故燃料的抗氧化涂層。并觀察其樣品截面，發現Cr層的微觀結構均勻致密，并且與基體界面清晰可見。然后在1 473 K高溫蒸汽環境中對鍍鉻層進行測試2 000 s，高溫氧化試驗表明，Cr層保護了Zr-4在蒸汽中的高溫氧化。并且通過高溫氧化試驗，發現在不剝落的情況下保持了鍍鉻層的穩定性，并且在鍍鉻層上發現了一層薄Cr2O3氧化物。透射電鏡（TEM）結果表明，在涂層高溫氧化過程中形成了Cr-Zr混合層，綜上可得，10μm厚的Cr膜在高溫下與基體發生了良好的擴散，并且在一定程度上增強了膜基結合力，進而保護基材不被氧化。Martin Sevecek等[20]在Zr-4上沉積Cr，發現在500℃蒸汽下表現出良好的抗氧化性。測試20天后，發現涂層試樣氧化增重僅為未涂層樣品的16%。在1 200℃的蒸汽中暴露15 min，Cr層依然完整，雖然厚度只有至3～20μm，但涂層仍能保護基體，使其抗氧化性大大提高。Kashkarov等[21]采用磁控濺射法在Zr合金基體上沉積了不同厚度和不同組織的Cr涂層，然后研究涂層厚度和涂層微觀結構對鋯合金Cr涂層在蒸汽氣氛下氧化動力學的影響，結果表明，在一定的厚度范圍內，溫度在1 100℃以上，涂層越厚，對試樣的抗氧化性保護效果越好。

2.2 鉻涂層的開裂研究

黃鶴等[22]利用磁控濺射制備的Cr涂層表面雖光滑致密，但涂層仍可發現涂層表面存在一定數量孔洞，且占涂層表面積0.40%，進行氧化實驗，在氧化7 h后涂層表面出現裂紋，此時涂層單位面積氧化增重6.434 mg/cm2。王昱等[23]研究發現，涂層在室溫下，涂層容易發生脆性斷裂，究其原因是Cr為體心立方結構，其硬度與模量均比密排六方結構的鋯合金基體高，故Cr涂層在室溫下滑移所需的臨界分切應力高，因為塑性較低，所以在較小的應變下即發生開裂。TURNBULL等[24]研究發現，造成表面氧化膜產生應變的原因是殘余應力的存在，所以導致膜破裂而發生點蝕；點蝕發生后，如果殘余應力的作用足夠高，點蝕周圍局部因發生塑性形變而影響裂紋的擴展。宋進兵等[25]采用LPPS在一定空氣分壓下制備的鉻涂層的耐磨性能較好，并且涂層具有一定的硬度和韌性，其原因是在Cr基體上存在著許多細小、彌散分布的Cr2O3薄膜，使涂層由于彌散強化作用而具備了良好的綜合性能。關曉艷等[26]研究發現Cr層對Cr/Cr2N納米多層涂層的結構會產生一定的影響，具有適當厚度的Cr層有兩方面的作用：一方面抑制CrN層的柱狀生長，提高涂層的致密度；另一方面封閉部分的微孔隙，使涂層的耐腐蝕性能得到有效提高。鍍鉻涂層具有較高的硬度（H）和彈性模量（E），對彈性應變破壞抗力（H/E）和塑性變形抗力（H3/E2）比Ni-Cr涂層低。從H/E和H3/E2比值來看，鍍鉻層脆性更大，易開裂[27-28]。法國的阿海琺集團（Areva）致力于開發事故容錯材料[29]，采取專用的PVD設備在M5管上沉積了15μm厚的致密Cr層，結果表明涂層在高溫蠕變性能方面表現出一定的優勢。Cr涂層雖然具有優良的性能，但是體心立方結構的Cr涂層在制備過程中很容易發生開裂現象，究其原因是體心立方結構的Cr在制備過程中快速加熱和急速冷卻作用下，會因涂層內的殘余應力較高而導致開裂，并且在熔覆層與基材結合處應力最大，導致裂紋優先從界面起裂，裂紋的萌生和擴展同時與熔覆層的硬脆性密切相關。由于體心立方金屬Cr位錯阻力對溫度變化非常敏感，在低溫狀態下位錯阻力急劇增加導致金屬Cr塑性快速降低，表現出脆性，因此，這是目前所面臨的一個棘手的問題[30]。

3 鉻涂層的研究發展方向

有研究表明，Ni對鋯有一定的強化作用，加入Ni能改善鋯合金的性能。是因為面心立方金屬Ni為非冷脆材料，其特性是溫度下降時，屈服強度和彈性模量緩慢地增加，韌性變化不大，塑性保持不變或稍有降低。所以它在低溫下具有足夠的強度和韌性，良好的焊接和加工性能并具有很好的耐蝕性，在使用過程中組織結構穩定，不會產生脆性破壞。而且由于位錯寬度較大，位錯阻力對溫度變化不是很敏感，故一般不表現低溫脆性。因此，加入Ni使鍍Cr涂層脆性降低，從而提高Cr涂層力學性能。

面心立方結構Ni比體心立方結構Cr更耐輻照，且Ni對抗輻照性能影響較大[31]。對于體心立方結構金屬材料而言，輻照后不僅會使拉伸性能發生改變，屈服強度增加，塑性降低，脆性增大，從而導致韌性-脆性轉變溫度上升，使材料經長期輻照后在其使用溫度下變為脆性材料；還可導致材料發生蠕變或加速熱蠕變。面心立方結構的材料中缺陷類型主要以層錯四面體的形式存在，體心立方結構材料中的輻照缺陷主要以位錯環的形式存在。在相同輻照劑量情況下，位錯環和層錯四面體的尺寸隨輻照劑量的變化很小，一般情況下層錯四面體的大小在2～3 nm，位錯環的大小在10 nm左右，由此可見面心立方結構Ni抗輻照性能優于體心立方結構Cr[32]。

王化宇等[33]為了增加涂層的強度、韌性和熱穩定性，從而選用面心立方結構、固溶性好、在高溫下組織穩定、無同素異構轉變的金屬Ni作為涂層的主要成分，與Cr構成以Ni-Cr為基的涂層體系。LEYLANDA等[27]研究發現鉻的硬度和彈性模量隨著鎳的加入而降低。鎳鉻涂層的H/E和H3/E2比值較高，表明NiCr涂層與純Cr相比較，NiCr涂層的抗裂性能有所提高。Zhang等[34]研究了在鎳合金上用等離子噴涂NiCr涂層，結果表明NiCr涂層對基體的抗蠕變性性能的提高有有益作用，并且應用拉爾森-米勒方程可以估計涂覆試樣的應力與斷裂時間的關系。研究還發現等離子噴涂的NiCr涂層中Cr含量對蠕變性能有顯著影響，較高的Cr含量雖然降低了NiCr涂層的抗蠕變性能，但是涂層的耐蝕性有明顯提高。

Sidelev等[35]采用磁控濺射技術在Zr-1上沉積了約2μm厚的Ni-Cr涂層，研究表明純鉻膜是脆性，易開裂，但是加入Ni元素之后，與Cr形成Ni基金屬化合物，發現Ni-Cr涂層更適合改善Zr合金的力學性能。LIU Kun等[36]采用激光熔覆技術，在鋯合金表面制備生成最大厚度為3 mm的Ni-Zr層，通過分析所制備涂層的結晶形式及組織結構的演變過程，發現鋯合金經涂層處理后，試樣的表面硬度約為鋯合金基體的5倍，且抗高溫氧化性也有所提升。Jiahong Li等[37]研究發現Cr-Ni鍍層氣孔率隨Cr含量的增加而增加。Cheng Quan等研究表明，NiCr涂層在恒溫氧化過程中在表面能夠形成致密的Cr2O3薄膜，Cr2O3薄膜的存在阻擋了氧元素的進一步擴散，從而抗氧化性能得到提高。王彥峰等[38]采用等離子增強電弧離子鍍技術在Nb-1Zr合金表面制備復合結構Cr/NiCr涂層，發現氧元素在與NiCr復合層中的Cr反應生成Cr2O3薄膜的同時，也會通過氣孔等缺陷擴散而與Cr過渡層反應生成致密的Cr2O3薄膜，這兩層Cr2O3薄膜的存在阻止氧元素的進一步擴散，因此Nb-1Zr基體的抗氧化性能得到提高。

4 結束語

在過去的幾十年里，對核反應堆中鋯合金包殼涂層的研究已經引起學術界的廣泛關注，鋯合金包殼涂層是防止核燃料泄露和增加核用鋯合金使用壽命的關鍵，也是目前我國研究包殼涂層的重中之重。目前，針對鋯合金包殼Cr涂層的制備工藝研究已掌握；對Cr涂層的腐蝕、抗高溫氧化性能等基本的力學性能方面的研究也較為深入，基于此，我國的研究人員應在國內外先進研究成果的基礎下，進一步對鋯合金包殼涂層的開裂機制進行研究，了解涂層的開裂機制。對于關鍵的技術問題進行深入研究和探討：（1）探討添加元素種類、成分對鋯合金包殼涂層性能的影響，從而確定并開發出適用核反應堆環境下的優異防護涂層；（2）隨著科技不斷進步，采用先進的表面涂層改性技術，探究影響涂層性能的主要因素。這些研究工作對提高鋯合金包殼在極端環境下服役的事故容錯性具有十分重要的意義。