1,2-丙二醇二醋酸酯的合成研究

＊董佳寧 王小凡 黃引娣 胡娟 肖元晶

（華東師范大學化學與分子工程學院 上海 200241）

前言

1,2-丙二醇二乙酸醋（PGDA）具有酯的一般化學性質，該分子中兼有非極性和有極性基團，故而它對極性和非極性物質均有較好的溶解能力。由于其具有極佳的流平性，且氣味低、安全無毒、溶解力強、抑泡性好、對顏料的分散能力強，具有防浮色發花、防止漆膜發白、防痱子等優勢，是一種高效、環保、功能突出的有機溶劑，廣泛應用于制藥、化工、油墨及有機合成領域中，尤其在涂料加工領域中發揮著積極的作用。

文獻報道1,2-丙二醇二乙酸醋的制備方法有采用無機酸[1]或路易斯酸[2]作為催化劑，催化1,2-丙二醇與乙酸脫水反應，該方案反應結束后后處理繁瑣。使用路易斯酸催化反應結束需除去額外的反應溶劑，使用無機酸催化需要使用堿除去高沸點的無機酸，使用堿會使生成的酯在一定程度上水解，影響產率，也給產物提純帶來困難。另一方面無機酸對設備腐蝕嚴重，不利于工業化大生產。以乙酰氯、乙酸酐[3-7]或其他試劑[8]作為酰基化試劑，與利用乙酸作為酰基化試劑相比，原料成本價格較高，部分反應過程中需要加入堿作為縛酸劑同樣增加了后處理的復雜程度，也給產物提純帶來困難。以環氧丙烷和乙酸酐為原料對反應設備要求較高，需要高溫（130～135℃）、高壓（0.4～0.6MPa），滴加投料方式速度慢，工藝過程復雜，且用反應釜間歇反應效率低，產量低，不利于大規模生產[9]。

本研究以廉價易得的強酸性離子交換樹脂為催化劑，以低毒性的環己烷為除水劑，對1,2-丙二醇與乙酸的酯化脫水反應進行了探討。利用離子交換樹脂為催化劑具有較明顯的優勢，首先是反應后處理簡單，反應完畢只需簡單過濾就可以將粗產品與催化劑分離，將粗產品進行簡單的減壓蒸餾，蒸出除水劑環己烷和過量的乙酸就可得到高純度的產品；其次過濾回收的樹脂催化劑和減壓蒸餾出的環己烷和過量的乙酸均可重復利用；再次酸性樹脂不會腐蝕設備，有利于工業化大生產。本研究在反應時間4～6h內，對反應過程中帶水劑的帶水時長、反應溫度、催化劑類型、催化劑用量、乙酸的當量及加料方式等影響因素進行了探究，得到最優的反應組合條件，可使反應在6h內1,2-丙二醇的轉化率和產品1,2-丙二醇二醋酸酯（PGDA）純度高達99%以上。

1.實驗部分

(1)實驗試劑

冰醋酸、1,2-丙二醇、環己烷、乙酸乙酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；YKCH8501樹脂，天津允開樹脂科技有限公司；D006樹脂，廊坊鼎源化工建材有限公司；Tulsimer T-62 MP樹脂，科海思（北京）科技有限公司。

(2)實驗儀器

加熱磁力攪拌器（HEI-TEC），循環水真空泵（SHZD3），旋轉蒸發儀（IKA-RV10），高真空油泵（EDWAROS-12），氣相色譜儀（Shimadzu GC-2030）、氣相色譜質譜分析儀（GC-MS）（Shimadzu GC-2010）、核磁共振儀（Brucker AV-500（500MHz））。

(3)實驗步驟

在50mL三頸燒瓶中放入磁力攪拌子，然后依次加入2mL 1,2-丙二醇、4.7mL（3.0equiv）冰醋酸和一定量的陽離子交換樹脂，搖勻，依次安裝球形冷凝管、干燥管，接通冷凝水。

打開電磁加熱攪拌儀，將三頸燒瓶在油浴120℃下加熱反應x小時后，取樣一次留作GC分析。停止加熱，待反應液微涼后，緩慢加入15mL環己烷、1.6mL（1.0equiv）冰醋酸，取下冷凝管，裝上充滿環己烷的分水器，安裝好后打開分水器下端活塞，放出約3ml環己烷，重新裝上冷凝管和干燥管。繼續加熱反應（4-x）或（6-x）小時，每隔1h取樣一次并補加1.6mL（1.0equiv）冰醋酸。總共反應四（或六）小時，共取樣四（或六）次。

結束反應，待反應液稍冷后，抽濾回收樹脂。將所得的濾液在旋蒸儀70℃下旋蒸，蒸出除水劑環己烷和過量的乙酸，然后在高真空油泵抽10min左右，即可得1,2-丙二醇二醋酸酯產品（PGDA）。回收樹脂按最優實驗步驟重復實驗操作，測試回收樹脂的催化效率。

(4)數據處理

產率的計算：根據每組實驗第四次取樣的氣相色譜（GC）分析圖譜，分別對原料峰、產物峰進行積分，計算出產物含量。

2.結果與討論

(1)反應條件的探究

本實驗分別就帶水劑的帶水時長、油浴溫度、催化劑類型、催化劑用量、乙酸當量及加料方式等影響因素進行探究，在查閱相關文獻的基礎上，就每個因素確定了范圍及梯度（如表1所示）進行多次平行實驗探究。

表1 1,2-丙二醇二醋酸酯合成實驗比較

結果：根據氣相色譜（GC）監測反應進程和氣相色譜質譜（GC-MS）分析可知，反應主要生成的兩個副產物是兩個單乙酰化的產品（圖1），根據表1的數據可知實驗9的產率最高，為最優的反應組合條件，所用的催化劑為YKCH8501、催化劑的用量為15%、溫度為120℃、總時長6h、先不加帶水劑反應1h，再加環己烷反應5h，乙酸總當量為8.0當量（圖2～圖5）。

表1 樹脂回收催化效率探究

圖1 實驗序號1 GC分析譜

圖2 實驗序號4 GC分析譜

圖3 實驗序號5 GC分析譜

圖4 實驗序號6 GC分析譜

圖5 實驗序號9 GC分析譜

(2)樹脂回收催化效率探究

結果：從樹脂回收情況來看，雖然隨著樹脂的回收次數增多產率有所下降，但產率下降的幅度比較小，回收樹脂的催化效率依然較高。

3.結論

使用強酸型陽離子交換樹脂催化1,2-丙二醇與乙酸脫水反應，可以高效、綠色、安全地制備高純度的1,2-丙二醇二醋酸酯，反應后處理簡單，只需過濾催化劑，減壓蒸出乙酸和環己烷，即可得到高純度的1,2-丙二醇二醋酸酯產品，樹脂重復使用三次催化效率依然較高。通過實驗探究和GC跟蹤分析可知，將1,2-丙二醇與乙酸先反應一段時間然后再加入除水劑除水，并且乙酸分批次加入將有助于提高合成效率。